Розподіл та очищення тритерпенових глікозидів з листя, стеблів та кореня плюща канарського, їх порівняльний фітохімічний аналіз. Встановлення залежності між гемолітичною активністю вилучених глікозидів та структурою їх агліконних та вуглеводних частин.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім.Установлено, что гликозиды плюща представляют собой гликозиды олеаноловой и эхиноцистовой кислот, хедерагенина, 30-нор-хедерагенина и каулофиллогенина. Гликозиды двух последних агликонов впервые обнаружены в роде плющ (Hedera) и семействе аралиевых (Araliaceae). К ним относятся гликозиды L-E2, L-G1", L-G1b и L-H3, представляющие собой, соответственно, 3-O-a-L-рамнопиранозил-(1®2)-О-а-L-арабинопиранозид и 3-О-а-L-арабинопиранозил-28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®4)-О-b-генциобиозиловый, 3-O-a-L-рамнопиранозил-(1®2)-О-а-L-арабинопиранозил-28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®4)-О-(6-О-ацетил-b-D-глюкопиранозил)-(1®6)-О-b-D-глюкопиранозиловый и 3-O-a-L-рамнопиранозил-(1®2)-О-а-L-арабинопиранозил-28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®6)-О-b-генциобиозиловый эфиры 30-нор-хедерагенина, гликозиды L-F2 и L-I2 - 3-O-a-L-рамнопиранозил-(1®2)-О-а-L-арабинопиранозид каулофиллогенина и его 28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®4)-О-b-генциобиозиловый эфир, а также гликозиды St-E1 и L-G0 - 3-O-a-L-арабинопиранозил-28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®4)-О-b-генциобиозиловый и 3-O-a-L-рамнопиранозил-(1®2)-а-L-арабинопиранозил-28-О-а-L-рамнопиранозил-(1®4)-О-(6-О-ацетил-b-D-глюкопиранозил)-(1®6)-О-b-D-глюкопиранозиловый эфиры эхиноцистовой кислоты. Гликозиды 30-нор-хедерагенина и каулофиллогенина, а также частично ацетилированные гликозиды, найдены только в листьях. Гликозиды, в агликоне которых отсутствует одна метильная группа (30-нор-хедерагенин) или содержатся две гидроксигруппы (каулофиллогенин), показали значительно меньшую гемолитическую активность.Протягом століть плющ використовували і у народній медицині як протизапальний та антимікробний засіб для лікування циститу, запалення сечового міхура та пухкої сполучної тканини, при жовчокамяній хворобі, целюліті та зниженні функцій щитоподібної залози. Крім плюща звичайного вивчено глікозидний склад деяких інших видів роду плющ (Hedera L.) - плющів кримського (Hedera taurica), непальського (Hedera nepalensis), ромбічного (Hedera rhombea), кавказького (Hedera caucasigena), колхидського (Hedera colchica) та Пастухова (Hedera pastuchovii). Вернадського був розроблен і запатентован спосіб стимулювання гуморальної та клітинної імуної відповіді при використанні як адювантів тритерпенових глікозидів рослин роду плющ. В подальшому планується вивчити імунну активність тритерпенових глікозидів плюща канарського. Метою цієї роботи було вилучення та встановлення повної структури тритерпенових глікозидів плюща канарського, а також виявлення залежності біологічної активності від їх структури.Повний кислотний гідроліз глікозиду L-E2 (7) дає рамнозу, арабінозу та неідентифікований аглікон, близький за хроматографічною рухомістю до хедерагеніну. Порівняння хімічних зсувів інших сигналів в 13С-ЯМР-спектрі 7, що відповідають агліконної частини глікозиду, з хімічними зсувами 3-О-глікозильованої олеанолової кислоти виявляє значні розбіжності між ними, але порівняння одержаних спектральних даних з хімічними зсувамі 3-О-глікозильованого хедерагеніну виявило збіг величин хімічних зсувів для С-атомів в кільцях У спектрі ЯМР 13С глікозида 7 без спінової розвязки від протонів цьому С-атому належить триплет з КССВ JCH 152 Гц, відповідний sp2-гібридному атому карбону, який з врахуванням величини хімічного зсуву є олефіновим С-атомом у групі =СН2. Зіставлення хімічних зсувів сигналів С-атомів кільця Е (С-17 - С-22), що залишилися, з літературними даними для цих атомів у 30-нор-олеаноловій кислоті та її глікозидах дозволило однозначно виконати їх віднесення. При цьому у низькопольній (>80 м.д.) області спектру спостерігаються сигнали одного С-атома карбоксильної групи аглікону, двох С-атомів тризаміщеного подвійного звязку у атома С-12, а також атома С-3, хімічний зсув якого дозволяє припустити наявність замісника у С-23-атома аналогічно хедерагеніну.Показано, що плющ канарський Hedera canariensis Willd. є джерелом тритерпенових глікозидів олеананового типу. Встановлено будову нових глікозидів L-E2, L-G1", L-G1b та L-H3 з листя плюща, що є, відповідно, 3-O-a-L-рамнопіранозил-(1®2)-О-а-L-арабінопіранозид і 3-О-а-L-арабінопіранозил-28-О-а-L-рамнопіранозил-(1®4)-О-b-генціобіозиловий, 3-O-a-L-рамнопіранозил-(1®2)-О-а-L-арабінопіранозил-28-О-а-L-рамнопіранозил-(1®4)-О-(6-О-ацетил-b-D-глюкопіранозил)-(1®6)-О-b-D-глюкопіранозиловий та 3-O-a-L-рамнопіранозил-(1®2)-О-а-L-арабінопіранозил-28-О-а-L-рамнопіранозил-(1®6)-О-b-генціобіозиловий естери 30-нор-хедерагеніну. Показано, що нові глікозиди St-E1 та L-G0 є 3-O-a-L-арабінопіранозил-28-О-а-L-рамнопіранозил-(1®4)-О-b-генціобіозиловий та 3-O-a-L-рамнопіранозил-(1®2)-а-L-арабінопіранозил-28-О-а-L-рамнопіранозил-(1®4)-О-(6-О-ацетил-b-D-глюкопіранозил)-(1®6)-О-b-D-глюкопіранозиловий естери ехіноцистової кислоти.