Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз. Диффузия в твердых фазах. Теория твердофазного взаимодействия. Твердофазные превращения без изменения состава. Повышение активности твердых фаз методом легирования.
Аннотация к работе
в систему нетепловых форм энергии - облучение, механическое (в том числе ударное) воздействие, а также введением в исходные фазы примесей. 1. Влияние температуры и скорости ее изменения в системе на полиморфные превращения сводиться к методике стабилизации высокотемпературных форм и появлению в ряде случаев новых метастабильных состояний системы, которые можно рассматривать как активные комплексы, облегчающие или затрудняющие протекание фазового перехода с кинетической точки зрения. Если энергия активации процесса превращения достаточно высока (реконструктивный переход, позиционное упорядочение, изменение характера химической связи), высокотемпературное состояние достаточно легко фиксируется методом закалки. Если же энергия активации указанных переходов низка, то в системе при высоких температурах быстро наступает состояние равновесия, которое, например, характеризует степень совершенства структуры при позиционном упорядочении. Снижение температуры системы потребует все большего увеличения времени изотермической выдержки для достижения в системе равновесия и, наконец, при индивидуальной для каждой системы температуре, подвижность частиц в системе станет настолько низкой, что можно будет говорить об образовании «замороженного» состояния - состояния равновесного при какой-то высокой температуре То и сохранившегося при с.у. за счет кинетических затруднений. Таким образом, достигаемое реально при медленном охлаждении образцов распределение частиц в кристаллических решетках отвечает некоторой эффективной температуре, ниже которой подвижность ионов (атомов) и дефектов очень мала, но величина этой подвижности отлична от нуля. Указанные изменения в образцах ведут к изменению их механических и электрофизических свойств и называются старением. Изменение давления в системе в процессе твердофазного превращения оказывает кинетический и термодинамический эффект: рост давления в равновесных условиях смещает температуру полиморфного превращения в соответствии с уравнением Клаузиуса - Клайперона: ?Т = (T?V/?H)?Р где ?V - разность молярных объемов равновесных кристаллических модификаций, ?H - изменение энтальпии при фазовом переходе. Из уравнения видно, что знак изменения температуры, при которой одна модификация превращается в другую, определяется знаками ?V и ?H. Одновременно рост давления способствует аннигиляции дефектов типа вакансий, внедренных частиц, дислокаций и межкристаллитных границ, что резко снижает скорость процессов, предопределяющихся диффузией. Если же ввести в эти сплавы дополнительно медь, марганец, цинк или алюминий, то фазовый переход при указанных температурах будет протекать с высокой скоростью. Аналогично для монотропных переходов: оксиды марганца, кобальта и никеля стабилизируют ?-форму оксида железа (III), а оксид хрома (III) ее дестабилизирует. 4. Кинетика реакций с участием твердых фаз При планировании любого химического эксперимента, в том числе синтеза вещества с использованием метода твердофазных реакций, предварительно необходимо получить ответ на две группы вопросов: а) возможно ли и при каких параметрах состояния системы самопроизвольное превращение выбранных исходных веществ в искомый продукт реакции - ответ на эти вопросы могут дать термодинамические расчеты; б) при каких условиях скорость взаимодействия будет настолько большой, чтобы процесс имел бы практическое значение, и каков выход продукта реакции при этих условиях - ответы на эти вопросы дает химическая кинетика и теория равновесных состояний. При получении положительного ответа на первую группу вопросов на втором этапе необходимо выявить факторы влияющие на скорость и полноту рассматриваемого взаимодействия и оптимизировать условия синтеза целевого продукта таким образом, чтобы процесс завершался за заданный период времени и характеризовался бы заданной степенью превращения. Следует учитывать, что на различных этапах взаимодействия лимитировать процесс в целом могут его различные стадии. В этот период в системе происходят изменения на макро и микро уровне, предшествующие началу формирования в системе продукта реакции (переориентация частиц порошков за счет сглаживания их поверхности, испарение и конденсация летучих компонентов, искажение кристаллических решеток исходных фаз, диффузия частиц вдоль поверхности и дислокаций, образование промежуточных поверхностных фаз и т.д.). Первый из указанных способов связан с изменением состояния исходных фаз за счет варьирования их химической и термической предыстории, т.е. целенаправленного создания прекурсоров, характеризующихся заданными типом и концентрацией неравновесных дефектов, а также стабильностью неравновесного состояния до заданной температуры. Это явление (получившее название «память материи»), заключающееся в том, что при образовании новой фазы, формирующие ее частицы, кристаллографически закономерно, располагаются по отношению к частицам, образующим кристаллическую решетку исходной фазы. Это означает, что значительное снижение энергии активации одной группы процессов за счет испо