Термодинаміка процесів іонної асоціації та активації рухливості іонів в індивідуальних розчинниках - Автореферат

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н.Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Фіалков Юрій Якович Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Каразіна, завідувач кафедри технічної хімії доктор хімічних наук, професор Тевтуль Ярема Юрійович, Чернівецький національний університет ім. З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім.Це призводить до суттєвих ускладнень при одержанні достовірної термодинамічної інформації, оскільки зміна температури впливає не тільки на хімічний процес в розчині, але й на властивості розчинника (наприклад, на діелектричну проникність () та вязкість ()), що додатково впливає на ТХ цього процесу. Розділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові, яке базується на незалежній зміні енергії специфічної та універсальної сольватації, було детально розроблене для змішаних (переважно бінарних) розчинників. Проте, вирішення цієї задачі затримувалось через недостатню кількість політермічних значень граничних іонних рухливостей () в різних розчинниках, що обумовлене складністю експерименту з визначення чисел переносу, особливо в неводних розчинах (неповна дисоціація електроліту та відносно низька електропровідність). Квантово-хімічні підходи, які надають можливість виявити властивості одиничних атомно-молекулярних частинок на мікрорівні, не в змозі трактувати закономірності перебігу процесів в розчинах на макрорівні. А запропоновані в роботі підходи допомагають не тільки по-новому побачити експеримент, але й вилучити нову змістовну інформацію з вже наявних експериментальних даних, знайти нові закономірності перебігу процесу в електролітному розчині на макрорівні.У вступі розкривається актуальність роботи, обгрунтовуються вихідні положення роботи, сформульовані мета та задачі дослідження, а також наукова новизна та практична цінність одержаних результатів. У першому розділі наведені та проаналізовані основні найпоширеніші в літературі рівняння для розрахунку констант іонної асоціації (); рівняння, що повязують з температурою та діелектричною проникністю; рівняння, за яким визначається температура можливого екстремуму на політермі констант іонної асоціації. Також в цьому розділі розглядаються деякі рівняння для розрахунку граничної молярної електропровідності, в основі яких лежить закон Онзагера.На основі диференціювання по температурі рівнянь політерм констант рівноваги одержують інтегральні величини ентальпії та ентропії , що відображають зміну ТХ системи як внаслідок перебігу власне хімічного процесу, так і в результаті температурної зміни властивостей розчинника - перш за вседіелектричної проникності. Перші доданки в рівняннях (4) та (5) - вант-гоффівські складові - характеризують власне хімічний процес, другі - діелектричні - обумовлені зміною константи рівноваги внаслідок температурної зміни діелектричної проникності та залежать від властивостей розчинника. Із рівнянь (11) та (12) з урахуванням (14) одержуємо вирази для діелектричних складових на основі рівняння Фуосса: , , (15) а вант-гоффівські складові визначаємо як різницю інтегральних величин та діелектричних складових (16). 1 як приклад наведені йодидів лужних металів та Pr4NBR в етанолі, інтегральні ТХ та їх вант-гоффівські складові, що були розраховані на основі рівнянь Фуосса (6) та Ебелінга (8) (відповідні індекси “F”, “E”). На багатьох прикладах неводних розчинів солей та водних розчинів органічних та неорганічних кислот було доведено те, що кореляція (19) зовсім не виконується для інтегральних ТХ іонної асоціації, в той час, коли вона виконується з прийнятним коефіцієнтом кореляції для їх вант-гоффівських складових (рис.Вперше запропоновано метод розділення інтегральних термодинамічних характеристик процесу іонної асоціації в індивідуальних розчинниках на вант-гоффівські (істинні) та діелектричні складові. Запропонований метод розділення інтегральних ТХ іонної асоціації на складові апробовано на системах: йодиди лужних металів і ряд солей Pr4N в етанолі; Et4NCLO4 в ацетонітрилі; Bu4NBR в метанолі; солі Bu4N в метанолі. За цим методом розраховано істинні складові для ряду органічних та неорганічних кислот у водних розчинах. Показано, що саме вант-гоффівські складові, на відміну від інтегральних ТХ, адекватні фізичній моделі іонної асоціації. Проведено порівняльний аналіз розділення граничної молярної електропровідності на іонні складові на основі трьох методів: за числами переносу (прямий метод), за законом Стокса та діленням навпіл молярної електропровідності електроліта, утвореного великими (слабкосольватованими) іонами.

Основний зміст роботи