Сравнительный анализ влияния ионов, состава смешанного растворителя и природы его органического компонента на процессы термодиффузии и сольватации хлорида водорода в водно-органических растворителях. Исследование энтропии термодиффузионного переноса.
Аннотация к работе
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукРабота выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного химико-технологическом университета и в лаборатории «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных растворов» Института химии растворов Российской академии наук Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Защита состоится ____ ноября 2007 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д.Определение термодинамических характеристик индивидуальных ионов в растворителях различной природы имеет важное значение как для развития теории растворов электролитов, поскольку позволяет раскрыть специфический характер сольватации катионов и анионов индивидуальными и смешанными растворителями, так и для расчета электродных потенциалов при различных температурах, стандартизации измерений PH и т.п. Термоэлектрические исследования в системах с неводными и смешанными растворителями в мировой практике крайне ограничены, имеются лишь отдельные измерения, как правило, в растворах единичной (0.01) концентрации электролитов. Вместе с тем, влияние растворителя на процессы ионного транспорта в неравновесных жидкофазных электрохимических системах может превышать все иные способы воздействия на систему, т. е. растворитель может выполнять функцию фактора управления процессом переноса ионов. Варьирование состава растворителя позволяет проследить особенности межчастичных взаимодействий в растворе и, следовательно, получить новую информацию о строении растворов и ионных процессах в них. Впервые с использованием термоэлектрохимического метода проведены систематические исследования процессов термодиффузии хлорида водорода в водных растворах протонных (метилового, этилового, пропилового и изопропилового спиртов) и апротонных (ацетонитрила, ацетона и N,N-диметилформамида) растворителей различного состава при 298 К и определены стандартные характеристики процесса термодиффузии HCL (энтропии термодиффузионного переноса, коэффициенты Соре и энтропии движущихся в растворе ионов водорода и хлорид-ионов).Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе представлений о процессах переноса в растворах, методов определения термодиффузионных характеристик индивидуальных ионов и исследований термодиффузионных процессов в растворах электролитов, а также анализ особенностей подвижности протона в жидких смесях, свойств и строения водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные энтропии движущихся в растворе ионов водорода () и хлора (), энтропии термодиффузионного переноса хлорида водорода () и коэффициенты Соре HCL в изученных водно-спиртовых смесях при 298 К. Как видно из таблицы, величины и снижаются с ростом содержания неводного компонента и в областях с преобладающим содержанием спирта становятся отрицательными (исключение составляют энтропии в метаноле, чьи значения положительны во всем интервале составов). Для оценки влияния состава растворителя на полученные характеристики термодиффузионного переноса целесообразно выделить из экспериментально определенных величин энтропий движущихся ионов их составляющие - энтропию термодиффузионного переноса и парциальную мольную энтропию . Из рисунка 1-а видно, что для водно-спиртовых смесей в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона вносит энтропия термодиффузионного переноса , в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией .С использованием теории термогальванических процессов Эйгара рассчитаны ионные составляющие энтропий движущихся ионов водорода и хлора: парциальные мольные энтропии и энтропии термодиффузионного переноса . Показано, что в смесях воды с изученными протонными растворителями в областях с преобладающим содержанием воды основной вклад в величину энтропии движущегося протона вносит энтропия термодиффузионного переноса , в то время как в смесях с высоким содержанием спирта величина фактически определяется парциальной мольной энтропией . В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину существенно меньше, что обусловлено изменением механизма переноса протона.
План
2. Краткое содержание работыОсновное содержание диссертации опубликовано в следующих работах
1. Филиппова А.А. Термоэлектрохимия растворов хлорида водорода в водно-органических растворителях // Тезисы докладов V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 27-29 апреля 2004 г., с. 11.
2. Соколов В.Н., Сафонова Л.П., Филиппова А.А. Энтропийные характеристики сольватации и переноса индивидуальных ионов в водно-органических растворителях // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России». Том I. Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г., с. 34.
3. Филиппова А.А., Соколов В.Н., Сафонова Л.П. Экспериментальное определение энтропийных характеристик хлорида водорода в водных растворах спиртов термоэлектрохимическим методом // Тезисы докладов «XV Международной конференции по химической термодинамике в России». Том II. Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г., с. 146.
4. Прибоченко А.А., Соколов В.Н., Сафонова Л.П. Коэффициенты Соре хлорида водорода в смесях вода-спирт при температуре 298,15 К // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия, том 1, Москва, 12-15 апреля 2006 г., с.177.
5. Соколов В.Н., Прибоченко А.А., Сафонова Л.П. Энтропийные характеристики сольватации и термодиффузии хлорида водорода в водных растворах 1-пропанола из данных термоэлектрохимических измерений // Электрохимия, 2006, т. 42, № 9, с. 1077-1081.
6. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Сафонова Л.П., Филиппова А.А. Стандартные характеристики термодиффузии хлорида водорода в системе вода-2-пропанол при 298,15 К // Журн. физич. химии, 2006, т. 80, № 7, с. 1302-1307.
7. Соколов В.Н., Сафонова Л.П., Прибоченко А.А. Термодиффузия хлорида водорода в водных растворах ацетонитрила // Журн. физич. химии, 2006, т. 80, № 9, с. 1620-1624.
8. Sokolov V.N., Safonova L.P., Pribochenko A.A. The thermal diffusion of hydrogen chloride in the water-monoatomic alcohol mixtures at 298 K // J. Solut. Chem., 2006, v.35, No.12, p.1621-1630.
9. Pribochenko A.A., Sokolov V.N., Safonova L.P. Entropy of thermal diffusion transport of ions in aqueous solutions of protic and aprotic solvents // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. Volume II. Section 5. Thermodynamics of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, July 1-6, 2007. 5/S-522.
10. Pribochenko A.A., Sokolov V.N., Safonova L.P. Thermal diffusion transport of hydrogen chloride in aqueous solutions of acetonitrile, acetone and dimethylformamide // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts. Volume II. Section 5. Thermodynamics of Solvation and Complex Formation in Solutions. Suzdal, July 1-6, 2007. 5/S-587.