Теоретичні та технологічні основи переробки фосфатних руд природним газом із сумішами хлоралканів - Автореферат

Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами НДР кафедри хімії Вінницького державного педагогічного університету імені Михайла Коцюбинського, зокрема, з проблеми «Вивчення наукових основ та розробка новітніх процесів одержання фосфору, фосфоровмісних продуктів, добрив і матеріалів» на замовлення МОН України (№ держреєстрації 0100U0052, 0103U003242) за напрямом № 70 «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України» та «Хімія фосфору та його сполук» відповідно координаційного плану НДР НАН України з проблеми «Неорганічна хімія», у яких здобувач брав безпосередню участь як виконавець. Мета дисертаційної роботи полягає у розробленні нових технологічних процесів переробки фосфатної сировини методом відновлення в твердому агрегатному стані сумішами газових відновників і хлору у фосфатну кислоту та фосфор(V) оксохлорид, їх теоретичному обґрунтуванню. визначити кінетичні закономірності впливу кальцій карбонату на ступінь відгонки фосфору та технологічний режим процесу твердофазного відновлення трикальційфосфату природним газом, визначити вплив основних технологічних параметрів процесу (температури, кількості добавки CACO3, інших добавок) на технологічні параметри відновлення фосфору з трикальційфосфату і природних фосфатних руд, визначити оптимальні значення цих параметрів та фізико-хімічні властивості одержаних твердофазних продуктів; Вперше одержано теоретичні закономірності і кількісні залежності відновлення трикальційфосфату в присутності домішок кальцій карбонату, а також встановлено кінетичні характеристики цього процесу (область перебігу, константу швидкості, енергію активації) та встановлено причини сповільнення відгонки фосфору при наявності домішок кальцій карбонату і розраховано термодинамічні параметри висококоординованих кальційвмісних фосфатів (тетра-, пента-та гексафосфату), що дозволило оптимізувати технологічні параметри переробки фосфатної сировини. Вперше на основі термодинамічних розрахунків, експериментальних досліджень визначено найбільш ефективні фізико-хімічні умови і технологічні параметри розкладу фосфатної сировини з одержанням фосфор(V) оксохлориду і фосфатної кислоти із застосуванням тетрахлорометану і карбон(IV) оксохлориду, що дозволило уникнути енергоємного окисно-відновного механізму і перевести його в більш ефективний обмінний процес.Для ряду сумарних реакцій відновлення Ca3(PO4)2 метаном, оксидом вуглецю та воднем в присутності хлору та хлорангідридами карбону визначено значення ентальпії, ентропії, енергії Гіббса та рівноважних концентрацій компонентів: САЗ(РО4 )2 5СН4 3Cl2 > 3CACL2 1?2Р4О6 10Н2 5CO; (1) Із збільшенням парціального тиску хлору температурний режим відгонки фосфору знижується і за схемою рівняння (8) можливим є при 600 К, а при 800 К у рівноважній газовій фазі вміст становить: H2 - 62,4%, CO - 31,2%, PCL3 - 3,9%, CH4 - 1,9%, Cl2 - 0,6%. Відгонка фосфору із САЗ(РО4)2 при використанні суміші вуглеводнів з хлором чи хлоралканів має складний механізм, повязаний з окисленням карбону із самої низької (-4) та проміжних ступенів окислення до ступеня окислення ( 4). Для усунення цих недоліків можна використати інші хлоропохідні карбону із вищим ступенем окислення карбону - тетрахлоретану та карбон(IV) оксохлориду. Відгонку летких сполук фосфору за допомогою тетрахлорометану та карбон(IV) оксохлориду проводили на експериментальній установці представленій на рис.У дисертаційній роботі розвязана науково-технічна задача, суть якої зводиться до розроблення теоретичних основ і технологічних параметрів низькотемпературної відгонки фосфору з фосфатної сировини з вирішенням питань комплексного використання сировинних ресурсів, зокрема, забалансових. На основі теоретичних і експериментальних досліджень відновлення висококарбонатних фосфатних руд природним газом встановлено, що збільшення вмісту CACO3 в складі фосфориту зменшує швидкість відгонки фосфору та його вихід і при співвідношенні P2O5 : CAO = 1 : 6 процес практично припиняється. Проте, за експериментальними даними, за звичайних умов, в розчинах CCL4 розклад Ca3(PO4)2 не відбувається із-за ліофобності поверхні Ca3(PO4)2 і його щільної атомної решітки, а при переведенні CCL4 в режим газового середовища процес відбувається в стехіометричному співвідношенні. Газова фаза досліджуваної системи містить фосфор в різних ступенях окислення та у вигляді різних хлороксосполук фосфору. Різноманіття газової фази повязано з відновленням фосфору, що зумовлено необхідністю відновлення в процесі фосфору із ступеня окислення ( 5) до нижчих, окисленням вуглецю вуглеводнів до ступеня окислення ( 2) і взаємодію відновленого фосфору з хлором та компонентами газової фази.