Расчет и анализ изменения энтальпии в реакциях диссоциации комплексных молекул и ионов. Рассмотрение особенностей проявления в изученных молекулах и ионах лантанидного сжатия. Исследование зависимости силовой постоянной растяжения связи металл–галоген.
Аннотация к работе
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукРабота выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Соломоник Виктор Геннадьевич. Защита состоится 2010 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, д.Молекулы и молекулярные ионы LNX4-, Ln2X6, Ln2Cl7-и CEX4 (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) существуют в газовой фазе тригалогенидов лантана и лютеция и тетрагалогенидов церия. Изучение строения и динамики этих соединений представляет интерес для развития теории химической связи. Сведения о молекулярных параметрах таких соединений важны для ряда практических приложений: для количественного описания процессов испарения и сублимации неорганических солей; при решении задач оптимизации высокотемпературных газофазных химико-технологических процессов с применением термодинамических функций газовой фазы, вычисляемых методами статистической физики. Настоящая работа восполняет пробел в наших знаниях о свойствах перечисленных классов молекул и ионов. Исследование проведено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 01-03-32194а, и при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Конкурсный центр фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете), проект № Е02-5.0-307.Базисный набор b3, использованный в расчетах тетрагалогенидов церия, был получен из базиса b1 добавлением трехэкспонентного набора g функций и трех диффузных f функций на атом металла, а также добавлением диффузных s и p функций, трех d и одной f функций на атомы галогенов. Базисный набор b6 для атомов Ln представляет собой базис b4, дополненный двумя функциями h типа, а набор b7 - базис b6, дополненный одной функцией i типа. Полученные в наиболее высоком приближении результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными (указаны в скобках): для молекулы LAF re = 2.028 (2.023) A, ?e = 579 (575) см-1; для молекулы LUF re = 1.921 (1.917) A, ?e = 606 (612) см-1. Анализ заселенностей атомов по Малликену показывает, что, объясняя в рамках ионной модели наблюдаемые в вычислительных экспериментах над молекулами LNMXN закономерности, следует говорить не об ионах La3 , Lu3 и X-, а об «эффективных ионах в молекуле» La?1 , Lu?2 и XLAQ1-, XLUQ2-, заряды которых ?1 , ?2 и q1-, q2-существенно изменяются от соединения к соединению. Результаты наших расчетов вполне согласуются с такой моделью: имеет место отчетливая корреляция между величиной лантанидного сжатия и изменением заряда q «иона в молекуле» Xq-, образующего связь Ln-X, при переходе от молекулы галогенида лантана к соответствующей молекуле галогенида лютеция.
План
Краткое содержание работыОсновное содержание диссертации изложено в работах
1. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LNX4- (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 218-228.
2. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии. 2005. Т. 46. № 6. С. 1013-1018.
3. Соломоник, В.Г. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия / В.Г. Соломоник, А.Ю. Ячменев, А.Н. Смирнов // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 640-648.
4. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность ионов Ln2Cl7- (Ln = La, Lu) / В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 713-718.
5. Solomonik, V.G. Molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 19th Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, University of Texas, USA. 2002. P. 101.
6. Смирнов, А.Н. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LNX4- тетрагалогенидов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2002. С. 45-46.
7. Solomonik, V.G. CISD Q study of the molecular structures, vibrational spectra, and energetic stability of the lanthanum and lutetium tetrahalide negative ions / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev. Abstracts // 5th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. 1st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomaterials. Novgorod the Great, 2002. P. 115. [V Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2002)].
8. Смирнов, А.Н. Строение, ангармонические силовые поля, колебательные спектры и структурная нежесткость димерных молекул трихлоридов лантана и лютеция. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, М.А. Милеев, В.Г. Соломоник // Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 2003. С. 13-14.
9. Solomonik, V.G. SDTQ-MBPT(4) study of molecular structures, anharmonic force fields, vibrational spectra, and structural nonrigidity of lanthanum and lutetium trichloride dimers. Abstracts / V.G. Solomonik, A.N. Smirnov, M.A. Mileyev // 6th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 2003. P. 74-75. [VI Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2003)].
10. Смирнов, А.Н. Строение ионов Ln2Cl7- (Ln = La, Lu). Тезисы доклада // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 44-45.
11. Ячменев, А.Ю. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул тетрагалогенидов церия. Тезисы доклада / А.Ю. Ячменев, Д.Ю. Литвинов, К.П. Смирнова, А.Н. Смирнов // V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, 2004. С. 56-57.
12. Смирнов, А.Н. Строение, колебательный спектр и термодинамические свойства трифторида лантана. Тезисы доклада / А.Н. Смирнов, О.А. Васильев, В.Г. Соломоник // IV школа-семинар молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново, 2009. С. 295-297.