Спряжені єнаміни в синтезі фосфоровмісних гетероциклів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана у відділі хімії фосфороорганічних сполук Інституту органічної хімії Національної Академії Наук України. Науковий керівник: доктор хімічних наук Толмачов Андрій Олексійович Київ, завідуючий відділом кандидат хімічніх наук Демченко Анатолій Михайлович, Чернігівський педагогічний університет, кафедра хімії, м.Чернігів, доцент Захист дисертації відбудеться “15” квітня 1999 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 252660, Київ-94, вул. З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.Серед різних галузей хімії органічних сполук фосфору, які бурхливо розвиваються в останні десятиліття, визначне місце займає хімія його циклічних похідних. Так, в монографії Ф.Манна видання 1950 року, присвяченій хімії гетероциклічних похідних фосфору, арсену, стибію і бісмуту, розгляд циклічних сполук фосфору займає тільки 15 сторінок, де описано 11 циклічних систем. Квіна, де звертається особлива увага на циклічні системи з атомом фосфору, який звязаний з одним або двома атомами вуглецю. Для отримання пяти-чи шестичленних ненасичених фосфоровмісних циклів вихідна органічна сполука повинна мати в своїй молекулі ненасичений ланцюг з чотирьох або пяти атомів, який може починатися високонуклеофільним єнамінним sp2-гібридизованим b-атомом вуглецю, а закінчуватися іншим нуклеофільним центром на атомі вуглецю або азоту. Вперше показано, що методи С-фосфорилювання спряжених єнамінів галогенідами тривалентного фосфору в присутності основ можуть бути використані для синтезу широкого ряду фосфоровмісних пяти-та шестичленних гетероциклів, спряжених з єнамінним фрагментом.Тому обєктами CPN-циклізацій нами були вибрані гідразони w-форміл-1,3,3-триметил-2-метиленіндоліну (5), який містить два нуклеофільні центри - єнамінний атом вуглецю та атом азоту гідразонної групи. Реакція гідразонів (5) з трихлоридом або трибромідом фосфору в розчині дихлорметану або піридину в присутності триетиламіну при 200С проходить за декілька хвилин з утворенням діазафосфолінів (6,7). Можна було очікувати, що фосфорилювання гідразону (10), що містить диметиламіногрупу, галогенідами тривалентного фосфору буде проходити виключно за участю єнамінного атома вуглецю. Слід зазначити, що на відміну від циклізацій з утворенням 1,2,3-діазафосфолів, проведених раніше Швецовим-Шиловським та Шмідпетером, у нашій роботі вперше розроблено методи отримання 1,2,3-діазафосфолінів, у тому числі зі звязком P-Hlg. В спектрах ЯМР 31P діазафосфоліну (22 с), що містить залишок піролідину, в розчинах дихлорметану та толуолу сигнали атомів фосфору знаходяться відповідно при 172.0 м.д. і 123.8м.д., що свідчить про наявність у розчині двох ізомерів (22 с) та (23), з атомами фосфору різної координації.Показано, що єнаміногідразони легко взаємодіють з галогенідами тривалентного фосфору в присутності основ з утворенням фосфоровмісних пятичленних циклічних сполук ряду 1,2,3-діазафосфоліну. Показано, що відповідні єнаміногетериліміни легко взаємодіють з галогенідами тривалентного фосфору в присутності основ з утворенням фосфоровмісних шестичленних циклічних сполук ряду 1,3,4-діазафосфініну та 1,4-азафосфініну, конденсованих з гетероциклами вихідної сполуки (триазол, піразол).Толмачев А.А., Бабиченко Л.Н., Довгополый С.И., Голод А.В. Гетероциклизации на основе гидразонов 1,3,3-триметил-w-формил-2-метилениндолина // ХГС. C-Phosphorylation of compounds with the electron-rich double carbon-nitrogen bond // Phosph. Sulf. and Silicon. Phosphorus-Containing Heterocyclic Compounds Derived from N-Vinilpyrroles // Heteratom Chemistry-V.8. Phosphorylation of enaminehydrazones as an efficient route to Diazaphospholines and Diazaphospholes // Phosph. Sulf. and Silicon.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ТАКИХ РОБОТАХ