Дослідження механізму орієнтаційної впорядкованості й димероутворення в ультратонких пристінних шарах рідин з анізометричними молекулами. Квантовомеханічні розрахунки електронно-коливальних спектрів молекул нітробензолу й анізолу у різних фазових станах.
Аннотация к работе
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук СПЕКТРАЛЬНІ ПРОЯВИ СТРУКТУРНОЇ УПОРЯДКОВАНОСТІ ПРИСТІННИХ ШАРІВ ОРГАНІЧНИХ ПОЛЯРНИХ РІДИННауковий керівник: МИХАЙЛЕНКО Віталій Іванович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач кафедрою фізики і хімії Одеської Національної Морської Академії. Офіційні опоненти: ПУЧКОВСЬКА Галина Олександрівна, доктор фізико-математичних наук, професор, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу фотоактивності; Тюрин Олександр Валентинович, доктор фізико-математичних наук, професор, науково-дослідний інститут фізики Одеського національного університету ім. Захист дисертації відбудеться "1" лютого 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради, шифр Д 41.051.01 в Одеському національному університеті ім.Механізм процесів і явищ, які відбуваються на границях контакту декількох протяжних фаз (кристалічної, рідкої й рідкокристалічної), залишається однієї з найбільш малодосліджених проблем теорії фазових станів і фазових переходів. Дослідження цього механізму грає суттєву роль у рішенні важливих практичних завдань, таких як змочування, стійкість дисперсних систем, дослідження процесів тертя й керування ними. Вивчення структури пристінних шарів, розуміння процесів, що відбуваються в них, дозволить надалі модифікувати їхні властивості, що приведе до зменшення граничного тертя, і, у свою чергу, до продовження строку експлуатації механізмів. За допомогою спектроскопічних методів нами було експериментально показано, що органічні рідини з анізометричними молекулами утворюють на ліофільних твердих підкладках протяжні орієнтаційно впорядковані пристінні шари - (ОВПШ). Мета і завдання дослідження складаються у вивченні механізму орієнтаційної впорядкованості й димероутворення в ультратонких пристінних шарах рідин з анізометричними молекулами.У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, наукова новизна отриманих результатів і можливе їхнє практичне застосування.У ній розглянута методика сканування по товщині клиноподібного шару рідини, за допомогою якої можна реєструвати спектри поглинання з певним кроком у діапазоні товщин 25?500 нм. Описана методика визначення напрямку переважної орієнтації довгих осей молекул (директора L) і ступеня впорядкованості (параметра далекого орієнтаційного порядку) S, заснована на явищі дихроїзму смуг електронного спектру поглинання рідин з анізометричними молекулами.Геометричні характеристики (довжини звязків і валентні кути) нітробензолу й анізолу були обчислені з використанням як методів молекулярної механіки, так і напівемпіричних методів. Результати теоретичних обчислень порівнювалися з експериментальними даними по мікрохвильовій спектроскопії й дифракції електронів і показують відхилення геометрії бензольного кільця від правильного шестикутника й деяку відмінність у довжинах звязків, однак, більшість відхилень перебуває в межах експериментальних границь помилки. Серед можливих конфігурацій димерів було вибрано дві з них: 1) димер типу "сендвичевої пари", у якому дипольні моменти молекул орієнтовані назустріч один одному, дипольний момент цього димера дорівнює нулю; Проведений розрахунок коливальних спектрів двох зазначених вище типів димерів показав, що тільки димер типу "сендвичевої пари" має набір коливальних частот, найбільш сумісний з експериментальними даними. Оскільки при утворенні димерів частоти коливання С-Н звязків не потерпають значних змін або збільшення інтенсивності, які спостерігаються для водневих звязків, то в цьому випадку димери утворюються за рахунок Ван-дер-ваальсових сил взаємодії між мономерами.У рамках запропонованої статистичної моделі пристінного шару полярної рідини допускається існування мономерів і димерів, які перебувають у динамічній рівновазі один з одним. Вираз для вільної енергії рідкого шару з урахуванням анізотропії міжмолекулярної взаємодії й наявності поля підкладки має вигляд: (2) де F0 описує диполь-дипольна взаємодію між парами "мономер-мономер" і дисперсійну взаємодію між парами "мономер-димер" і "димер-димер", і визначається наступною формулою: (3) де с 1(а) - густина мономерів; Мінімізуючи вільну енергію (2) по густинам мономерів і димерів з урахуванням умови (5), одержимо наступні вирази для функцій розподілу мономерів і димерів : , (6) Знайдемо далі в рамках теорії Майера-Заупе параметри порядку мономерів і димерів: . Використовуючи потенціал Леннард-Джонса й нехтуючи короткодіючими силами відштовхування, можна одержати для мономерів і димерів: , (14) де =0.9 - обємна доля часток, а коефіцієнт k знаходиться в межах .