З’ясування факторів, які впливають на сорбційну ємність, селективність цеолітів стосовно Pd(ІІ). Розроблення нових експресних, селективних методів, призначених для вилучення мікрокількостей Pd(ІІ) на закарпатських цеолітах. Водні розчини різного складу.
Аннотация к работе
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТРобота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, доцент Врублевська Теодозія Ярославівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри аналітичної хімії. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Запорожець Ольга Антонівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії;Дослідження останніх років показали переваги високосилікатних природних цеолітів: клиноптилоліту та морденіту - ненабухання, високу швидкість встановлення сорбційної рівноваги, стійкість до агресивних середовищ, термостійкість, можливість регенерації, дешевизну, що сприяло їх використанню для концентрування та розділення іонів кольорових металів. Оскільки поклади даних цеолітів Закарпатського регіону становлять понад 1 млрд. тонн, а їх розробка дешевша за використання дорогих та в ряді випадків малостійких в агресивних середовищах синтетичних сорбентів, то застосування клиноптилоліту та морденіту для сорбції Pd (ІІ) з відходів виробництв є перспективним та актуальним. встановити ряди ефективності витіснення іонообмінних катіонів в процесі кислотної модифікації природних клиноптилоліту та морденіту та ряди ефективності іонного обміну паладію (ІІ) з іонообмінними катіонами природних та кислотномодифікованих цеолітів в процесі його сорбції із різних середовищ; Побудовано ряди ефективності витіснення іонообмінних катіонів при модифікації клиноптилоліту та морденіту концентрованими кислотами, а також в процесі сорбції Pd (ІІ) з нітратних та аміачних середовищ та показано, що іонний обмін проходить більш активно при сорбції Pd(II) з нітратного середовища на обох сорбентах. Вперше проведено прищеплення ацетилацетону та діоксиму ацетилацетону до поверхні Н-клиноптилоліту і досліджено сорбцію Pd(ІІ) з нітратних та хлоридних середовищ на ньому, та показано, що утворені забарвлені комплекси Pd(II) можна використовувати для його напівкількісного визначення 5.У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень сорбції Pd(ІІ) у статичних умовах на природному клиноптилоліті і морденіті та їх кислотномодифікованих формах і результати досліджень іонообмінних процесів при сорбції Pd(ІІ) на них. Нами встановлено вплив ряду факторів на сорбцію Pd(II): РН середовища, розміру зерен сорбенту, маси сорбенту, термічної обробки сорбенту, концентрації сторонніх компонентів, тривалості сорбційного процесу. Залежність сорбції Pd(ІІ) від РН середовища для Н-клиноптилоліту має інший вигляд, проте сорбція набуває максимального значення при тих самих величинах РН, що і для природної форми сорбенту. Оскільки в кристалічну структуру цих сорбентів входить вода, важливо дослідити вплив термічної обробки сорбентів на їх сорбційні якості стосовно Pd(ІІ). Рис. Дослідження впливу солевого ефекту, створеного неорганічними солями на сорбцію Pd(II) природним та Н-клиноптилолітом, показали можливість вилучення Pd(II) при вмісті солей менше 0,125 М, при подальшому збільшенні солевого фону ступінь вилучення паладію різко падає, що повязано із утрудненою міграцією іонів Pd(II) до поверхні сорбенту та, одночасно, блокуванням вільного доступу цих іонів до вхідних отворів каналів клиноптилоліту, а також можливими конкурентними реакціями комлексоутворення Pd(II) з аніонами.Вперше досліджено сорбцію Pd(ІІ) на природному та H-клиноптилоліті. Встановлено оптимальні умови сорбції Pd(ІІ) в статичному режимі в залежності від РН розчину в аміачному та нітратному середовищах; від розміру зерен сорбенту, маси сорбенту, термічної обробки сорбенту та впливу сторонніх компонентів. Показано, що обидві форми клиноптилоліту є більш селективними сорбентами Pd(II) в аміачному середовищі, ніж в нітратному, однак природний сорбент володіє меншою сорбційною ємністю, ніж його Н-форма в обох середовищах. Вперше досліджено вплив різних факторів на сорбцію Pd(ІІ) на природному та Н-морденіті у статичних умовах сорбції. Виявлено, що платинові метали при вмістах <100-кратних надлишків практично не впливають на сорбцію Pd(ІІ) на морденіті.
План
Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено у роботах
2. Врублевская Т.Я., Вронская Л.В., Матвийчук Н.М., Коркуна О.Я. Сорбция ионов паладия из водных растворов клиноптилолитом // Хим. и технол. воды.- 1999.-Т.21, №4.-С.414-418.
3. Врублевська Т.Я., Коркуна О.Я. Модифікування природного цеоліту-клиноптилоліту нітратною кислотою // Вісник ДУ “Львівська Політехніка”, Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування.-2000.-№395.-С.100-102.
4. Коркуна О., Врублевська Т. Вплив різних факторів на сорбцію паладію (ІІ) природним клиноптилолітом у динамічних умовах // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2002.- Вип. 41. - С.134-138.
5. Vrublevs?ka T., Korkuna O. Palladium (II) Sorptive separation by modified clinoptilolite // Chem. Anal. (Warsaw).-2002.-Vol. 47, №6.-P. 945-950.
6. Врублевська Т.Я., Коркуна О.Я. Оптимальні умови концентрування Pd(II) на закарпатському морденті // Вопр. хим. хим. техн.- 2003.- №4.- С. 9-13.
7. Korkuna O., Skubiszewska-Zikba J., Leboda R., Vrublevska T. Sorption of Pd (II) on some natural zeolites: mechanism and application in analysis // Proceedings of VII Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lublin, 15-18 September, 2003.- P. 121-123.
8. Коркуна О., Врублевська Т. Вплив різних факторів на сорбцію паладію (ІІ) Н-морденітом в статичних умовах // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2004.- Вип. 44. - С.120-126.
9. Korkuna O.Ya. and Vrublevska T.Ya. Sorptive properties of natural and modified transcarpathian clinoptilolite and mordenite concerning palladium (II) // Proceedings of the 3rd international zeolite symposium (3rd FEZA). Part B. - Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 138 "Molecular sieves: from basic research to industrial applications", Edited by J. Иejka, N. Ћilkovб, P. Nachtigall.- Amsterdam.: Elsevier, 2005.- Р. 1035-1042.
10. Врублевська Т.Я., Вронська Л.В., Коркуна О.Я. Концентрування та розділення металів платинової групи природними сорбентами // Тези допов. Всеукр. конф. з аналіт хімії, Ужгород, 15-17 вересня, 1998.-С.99.
11. Vrublevs?ka T.Ya., Vrons?ka L.V., Korkuna O.Ya., Matviychouk N.M. Adsorption concentration of platinum metals by clinoptilolite // Collection of astracts of the 3RD Polish-Ukrainian symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application, Lviv, 22-24 september, 1998.- P. 75.
12. Врублевська Т., Коркуна О. Концентрування у вольтамперометричному аналізі благородних матеріалів // Збір. наук. праць сьомої наукової конференції "Львівські хімічні читання - 99".-Львів, 27-28 травня, 1999.- С. 72.
13. Коркуна О.Я., Воляник О.В., Тепла Н.М. Сорбційне концентрування Pd(II) модифікованим природним цеолітом-клиноптилолітом // Зб. тез допов. першої всеукр. конф. студент. і асп. “Сучасні проблими хімії”.-Київ, 18-19 травня, 2000.-С.14.
14. Vrublevs?ka T.Ya., Korkuna O.Ya. Palladium(II) sorptive separation by modified clinoptilolite // Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application: collection of abstracts / SCSRIO, Odessa, September 4-9, 2000.- P. 228.
15. Коркуна О., Врублевська Т. Сорбція Pd(II) клиноптилолітом в динамічних умовах // Збір. наук. праць восьмої наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2001".-Львів, 24-25 травня, 2001.- С. А4.
16. Vrublevs?ka T.Ya, Korkuna O.Ya. Natural and synthetic zeolites as sorbents for concentration Pd(II) at platinum metals presence // Book of abstracts of international conference "Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application" Kyiv, September, 24-29, 2002.-P. 248-249.
17. Коркуна О., Скубішевська-Зємба Я., Лєбода Р., Врублевська Т. Вплив модифікації на поверхневі та термічні властивості природних цеолітів // Збір. наук. праць девятої наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2003".-Львів, 21-23 травня, 2003.- С. A11.
18. Korkuna O., Leboda R., Vrublevska T. Investigation of mechanism of Pd(II) sorption by natural and modified zeolites // Proceedings of the 3d west Ukrainian symposium on adsorption and chromatography. Lviv, May, 25-28, 2003. - P. 71-72.
19. Коркуна О.Я., Врублевська Т.Я. Сорбционное концентрирование палладия (ІІ) закарпатским морденитом и его применение в анализе // Каталог реферат. и стат. междунар. форума “Аналитика и аналитики”, Воронеж, 2-6 июня, 2003.- Т 2.- С. 368.
20. Korkuna O., Wryblevska T. Naturalny i modyfikowany mordenit jako sorbent wykorzystywany do adsorpcji jonyw palladu (II) // Materiaiy XLVI zjazdu naukowego polskiego towarzystwa chemicznego i stowarzyszenia inїynierуw i technikyw przemysiu chemicznego, Lublin, 15-18 wrzeњnia, 2003.- S. 546.
21. Korkuna O., Vrublevska T., Leboda R. Obtaining and properties of Pd-containing transcarpathian zeolites // Мат. междунар. школы-семин. для молод. учен. “Наноматериалы в химии и биологии”, Киев, май, 18-21, 2004.-С.66.
22. Коркуна О.Я., Врублевська Т.Я. Сорбційне концентрування Pd(II) на клиноптилоліті і морденіті та його застосування в аналізі // Матеріали сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. - Дніпропетровськ, травень, 2004.-С.30-31.
23. Коркуна О.Я., Врублевська Т.Я. Застосування органічних комплексантів для модифікації природного та Н-клиноптилоліту для сорбції Pd(II) // Мат. украинской конференции “Прикладная физическая химия”, Алушта, сентябрь, 14-18, 2004.-С.51.
24. Korkuna O.Ya., Vrublevska T.Ya. Static conditions of palladium (II) sorption by Transcarpathian clinoptilolite // Book of abstracts VIII Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application / SCSRIO, Odessa, September 19-24, 2004.- P. 138-142.
25. Korkuna O., Gryshchouk H., Vrublevska T., Reschetilowski W. Ion exchangeable effectiveness of natural and acidic modified clinoptilolite and mordenite at palladium (II) sorption under static conditions // Book of Abstracts 17 Deutsche Zeolith-Tagung, Gieвen, 2-4 Mдrz, 2005.- P. C9.
26. Korkuna O., Vrublevska T. Sorbents for concentration of Pd(II): natural and modified transcarpathian clinoptilolite // Book of abstracts of international conference "Analytical chamistry and chemical analysis (AC&CA-05)" Kiev, September, 12-18, 2005.-P. 255.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2005.
Дисертаційна робота присвячена вивченню сорбційного концентрування Pd(ІІ) на закарпатських клиноптилоліті та морденіті з метою розробки нових методик вилучення та визначення його мікрокількостей в багатокомпонентних обєктах. Встановлено оптимальні умови сорбції Pd(II) з нітратних та аміачних розчинів на природному клиноптилоліті та морденіті та їхніх Н-формах в статичних умовах сорбції. Визначено час встановлення сорбційної рівноваги Pd(II) на природному та Н-клиноптилоліті. Побудовано ряди ефективності витіснення іонообмінних катіонів в процесі кислотної модифікації клиноптилоліту та морденіту, а також під час сорбції Pd(II) на природних та Н-цеолітах. Встановлено оптимальні умови сорбції Pd(II) на природному та Н-клиноптилоліті в динамічних умовах. Визначено сорбційну ємність усіх досліджуваних форм сорбентів. Досліджено умови десорбції Pd(II) з різних форм закарпатських цеолітів. На основі проведених структурних досліджень природних, модифікованих цеолітів та цеолітів із сорбованим Pd(ІІ) зроблено оцінку можливих механізмів сорбції Pd(ІІ) на них. Проведено модифікацію клиноптилоліту органічними реагентами комплексантами на Pd(II) 1-(2-піридилазо)-2-нафтолом та хромазуролом S шляхом іммобілізації, а також вперше отримано клиноптилоліт з прищепленими групами ацетилацетону та діоксиму ацетилацетону, отриманими шляхом постадійного синтезу. Розроблено методики концентрування та відокремлення Pd(II) Н-клиноптилолітом у модельних розчинах, в радіодеталях на основі бронзи і ювелірних сплавах та Н-морденітом в модельних розчинах, що містили Pt(IV), Ir(IV), Os(VI), Ru(IV), Rh(IV), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Pb(II), Al(III) в статичних умовах сорбції. В динамічних умовах сорбції розроблено методику концентрування та визначення мікрокількостей Pd(ІІ) на природному клиноптилоліті у зливних та змивних водах ювелірного виробництва.
Korkuna O.Ya. Pd(II) sorptive concentration on clinoptilolite and mordenite and its application in analysis. - Manuscript.
Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.02 - Analytical Chemistry. - Ukrainian State Chemical-Technological University. Dnipropetrovsk, 2005.
The thesis is devoted to the study of sorptive concentration of Pd (ІІ) on transcarpathian clinoptilolite and mordenite with the goal of elaboration of the new methods for the separation and determination of its microamounts in multicomponent objects. The optimum conditions of Pd(II) sorption from nitrate and ammonium solutions on natural clinoptilolite and mordenite and their Н-forms under static conditions of sorption have been established. The time of sorption equilibrium establishment Pd(II) on natural and Н-clinoptilolite has been determined. The rows of efficiency of displacement ion-exchangeable cations under acid modification of clinoptilolite and mordenite as well as during Pd(II) sorption on natural and Н-zeolites have been built. The optimum conditions of Pd(II) sorption on natural and Н-clinoptilolite under dynamic conditions have been established. The sorption capacity of all investigated sorbent forms has been determined. The desorption conditions of Pd(II) from different forms of transcarpathian zeolites have been investigated. On the basis of the structural investigations carried out on natural, modified zeolites and palladium-contained zeolites, the possible mechanisms of Pd (ІІ) sorption by them were estimated. Modification of the clinoptilolite by organic reagents complexants the Pd(II) 1-(2-piridilazo)-2-naphthol and chrome azurol S by immobilization has been carried out. The clinoptilolite with the grafted groups of acetylacetone and dioxime acetylacetone by means of stage organic syntheses has been obtained for the first time. The methods of Pd(II) concentration and separation by Н-clinoptilolite in the model solutions, in radio details on the basis of bronze and jewellery alloys as well as by H-mordenite in the model solutions containing total 100-multiple excesses of the following ions: Pt(IV), Ir(IV), Os(VI), Ru(IV), Rh(IV), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Pb(II), Al(III) under static sorption conditions have been elaborated. Under dynamic sorption conditions the method of Pd(ІІ) microamounts concentration by natural clinoptilolite with the following determination in wastes of jewellery production have been elaborated.
Коркуна О.Е. Сорбционное концентрирование Pd(II) на клиноптилолите и мордените и его применение в анализе. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.
Диссертация посвящена изучению сорбционного концентрирования Pd(ІІ) на закарпатском клиноптилолите и мордените с целью разработки новых методик, предназначенных для извлечения и определения его микроколичеств в многокомпонентних объектах. Установлены оптимальные условия сорбции Pd(II) из нитратных и аммиачных растворов на природном клиноптилолите и мордените и их Н-формах в статических условиях сорбции в зависимости от РН среды, от размера зерна сорбента, массы сорбента, предыдущей термической обработки сорбента, присутствия сопутствующих компонентов. Установлены сорбционнные свойства Н-цеолитов, полученных кислотной обработкой HCL, HNO3, HCLO4, H2SO4. Наиболее эффективным модификатором клиноптилолита оказалась 12,0 М HCL, для морденита - 3,0 М HCLO4. Построены ряды эффективности вытеснения ионообменных катионов в процессе кислотной модификации 12,0 М HCL клиноптилолита и 3,0 М HCLO4 морденита: K >Na >Mg2 >>Fe3 >Ca2 >>Mn2 и Ca2 >Na »K >Mg2 >Fe3 >>Fe2 >Mn2 , соответственно. Получены ряды эффективности ионного обмена ионообменных катионов с ионами Pd(ІІ) в процессе его сорбции на природном клиноптилолите: Na >Ca2 >>Mg2 >Fe2 >Al3 >K (РН=4,2) и Ca2 >K >Na >Mg2 >>Al3 (РН=10,0), а также на Н-клиноптилолите: Na >Ca2 >>H >Mg2 >>K >Al3 (РН=4,2) и Ca2 >K >Mg2 >>Na >Al3 (РН=10,0). Для природного и Н-морденита зависимости сходны. Сорбционная емкость природного и Н-клиноптилолита по отношении к Pd(II) выше в аммиачной среде, однако в случае Н-формы она в 18 раз больше. Емкость Н-клиноптилолита в отношении Pd(II) в нитратных растворах в 3,6 раза больше, чем для природного аналога. Оптимальная сорбция Pd(ІІ) достигается на зернах диаметром: а) природного клиноптилолита - 0,355-0,500 мм; б) Н-клиноптилолита - 0,200-0,315 мм. Сорбционные свойства Н-формы сорбента, прожаренного при 150-160°С, имеют сходство с природной формой сорбента, просушенного при 70-80°С. Время установления сорбционного равновесия на природном клиноптилолите составляет 6 ч, на Н-клиноптилолите - 1 ч. Природная и Н-форма морденита имеет высшую сорбционную способность к Pd(II) в нитратной среде, при этом сорбционная емкость Н-формы в 2,8 раза выше. Обе формы обладают оптимальной сорбцией на мелком зерне сорбента, что указывает на ионообменный механизм сорбции. Термическая обработка сорбента при 110°С повышает сорбцию Pd(ІІ) природным морденитом, однако на Н-форме такого эффекта не наблюдается. Солевой фон в одинаковой степени снижает сорбционную способность обеих форм сорбента. Сорбционная емкость Н-морденита в нитратной среде выше, чем в Н-клиноптилолита, а также выше, чем емкость природных аналогов. Н-морденит селективнее извлекает Pd(ІІ) из нитратных растворов, содержащих платиновые металлы. Однако, сорбционная емкость Н-клиноптилолита в аммиачной среде почти в 2 раза выше емкости Н-морденита в нитратной середе. Поэтому Н-клиноптилолит пригоден для отделения Pd(II) в пробах с большим его содержанием при наличии неблагородных металлов. Десорбция Pd(ІІ) одинаково хорошо проходит из всех форм сорбентов хлоридсодержащими десорбентами, независимо от условий сорбции Pd(II).
Установлены оптимальные условия сорбции Pd(II) на природном клиноптилолите в динамических условиях в зависимости от скорости протекания растворов, от их кислотности и дисперсности сорбента и показана лучшая селективность разделения палладия в аммиачной среде при наличии посторонних компонентов, а также большая сорбционная емкость цеолита, чем в нитратной среде.
На основе проведенных структурных исследований природных, модифицированных цеолитов и цеолитов с сорбированным палладием разными методами сделана оценка возможных механизмов сорбции Pd(II) на них.
Проведена модификация клиноптилолита органическими реагентами-комплексантами на Pd(II) 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и хромазуролом S методом иммобилизации, а также впервые получен клиноптилолит с привитыми группами ацетилацетона и диоксима ацетилацетона, полученный методом постадийного синтеза. Исследована сорбция палладия на данных модифицированных сорбентах из нитратной и хлоридной сред. Разработана методика извлечения и разделения Pd(ІІ) Н-клиноптилолитом в модельных растворах, в радиодеталях на основе бронзы и в ювелирных сплавах, а также Н-морденитом в модельных растворах, которые содержали Pt(IV), Ir(IV), Os(VI), Ru(IV), Rh(IV), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Pb(II), Al(III) в статических условиях сорбции. В динамических условиях сорбции разработана методика извлечения и определения микроколичеств Pd(ІІ) природным клиноптилолитом в сточных и смывных водах ювелирного производства.