Синтез нових комплексних сполук та опис взаємодії між парамагнітними центрами в спейсерованих димерах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів методами темогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. В БІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСАХ КУПРУМУ(II) З АЦИЛДИГІДРАЗОНАМИ 2-ГІДРОКСИАЦЕТОФЕНОНІВЗахист відбудеться "21 "_жовтня___2005 р. о 13 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. Проведено цілеспрямоване і систематичне дослідження обмінних взаємодій між парамагнітними центрами в спейсерованих димерах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів. У спектрах ЕПР розчинів досліджених димерів на основі малонової, бурштинової, глутарової і адипінової кислот виявляється НТС із семи ліній з константою » 40?10-4 см-1. Спектри інтерпретовано як результат спін-спінової обмінної взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами атомів купруму. Спектри ЕПР заморожених розчинів комплексів на основі малонової та бурштинової кислот являють собою суперпозицію НТС від двох ядер атомів купруму і тонкої структури.Димерні комплекси купруму(II), які містять координаційні поліедри, звязані вуглеводним містком (спейсером), є зручними обєктами при дослідженні ефектів колективного магнетизму, оскільки зміна довжини спейсера створює сприятливі можливості для дослідження обмінних взаємодій на різних відстанях. Вивчення магнітного обміну в біядерних комплексах, у яких парамагнітні центри зєднані вуглеводним містком, може також сприяти виявленню особливостей механізму переносу електрона на великі відстані в деяких біохімічних процесах. Такі димери добре розчинні в малополярних органічних розчинниках і належать до комплексів, для яких обмінна взаємодія може бути вивчена не тільки в кристалічному стані, але й у розчинах. Однак ряд основних проблем теорії обмінної взаємодії в спейсерованих димерах, таких як залежність параметрів обміну від електронної структури бінуклеїруючого ліганду і центрального атома, побудова мікроскопічної та феноменологічної теорії обміну для сполук цього типу залишаються невирішеними. Синтезовано і вивчено 34 нові координаційні сполуки Cu(II) на основі продуктів конденсації дигідразидів дикарбонових кислот з біфункціональними карбонільними сполуками (2-гідроксиацетофенон, 5-метил-2-гідроксиацетофенон, 5-хлор-2-гідроксиацетофенон, 5-бром-2-гідроксиацетофенон, 5-нітро-2-гідроксиацетофенон і 2-гідроксипропіофенон).У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо структури та результатів дослідження обмінних взаємодій у біядерних комплексах купруму(II), у яких координаційні поліедри зєднані вуглеводними містками, методом ЕПР і магнетохімії. У другому розділі наведено методи синтезу лігандів та комплексів, описано методи й умови проведення фізико-хімічних досліджень. У третьому розділі представлено результати дослідження складу, будови та спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів, а також їхнє обговорення. У спектрах ЕПР рідких розчинів (суміш толуол-піридин або толуол-морфолін) комплексів 2-6 з числом метиленових ланок від одного до чотирьох реєструється ізотропний сигнал з надтонкою структурою із семи ліній з константою порядку 40?10-4 см-1. Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка, який розділяє координаційні поліедри, до пяти ланок призводить до зменшення енергії спін-спінової взаємодії, і в спектрах ЕПР комплексів на основі пімелінової кислоти реєструється звичайний для моноядерних комплексів купруму(II) ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від одного ядра зі значенням константи ~ 70?10-4 см-1.На основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів отримано новий клас біядерних комплексів купруму(II), координаційні поліедри яких розділені аліфатичним спейсером. У спейсерованих димерах цього типу реалізуються слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами, найбільш яскравим проявом яких є реєстрація у спектрах ЕПР надтонкої структури із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму (I = 3/2). Досліджено продукти взаємодії ацетату купруму(II) з ацилдигідразонами дигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот і 2-гідроксиацетофенонів. Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз спейсерованих димерів купруму(II) на основі малонілгідразону 5-нітро-2-гідроксиацетофенону складу [Cu2L?4Morf] і адипоїлгідразону 2-гідроксипропіофенону складу [Cu2L?4Py].