Синтез нових похідних азиридинів. Встановлення будови, стереохімії, фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук. Дослідження фотоіндукованих перетворень азиридиніланілів у кристалічному стані, розчинах, полімерних і рідкокристалічних матрицях.
Аннотация к работе
Харківський національний університет імені В.Н. Синтез, властивості та перетворення бі-і трициклічних похідних азиридинуДисертацію присвячено синтезу, хімічним і фотохімічним перетворенням похідних дигідроазиреноімідазолу, тетрагідроазиренопіразину й дигідроазиренохіноксаліну. Розроблено модифіковану методику крос-сполучення Судзукі - Міяури із застосуванням каталізу у міцелярному середовищі, що дозволяє вводити поліарильні замісники у поліциклічні азиридини, приводячи до радіохромних сполук. Проведено дослідження реакцій циклоприєднання анельованих азиридинів у різних умовах, встановлено стереохімію ряду циклоаддуктів. Встановлено, що фотоперетворення носять двостадійний характер, при цьому на першій стадії утворюється стійкий у твердій фазі глибокозабарвлений триплетний бірадикал, що піддається подальшому перетворенню в азометиновий ілід. Разработана модифицированная методика кросс-сочетания Судзуки - Мияуры с применением катализа в мицеллярной среде, позволяющая вводить полиарильные заместители в полициклические азиридины, приводя c высокими выходами к радиохромным соединениям.Різноманіття їхніх класів і властивостей обумовлює неослабний інтерес до них з різних точок зору, у тому числі й з метою пошуку нових функціональних матеріалів. Фотоактивні речовини, до яких відносяться поліциклічні похідні азиридину, вважаються перспективними обєктами для створення сонячних елементів, систем зберігання й відображення інформації, світлозахисних пристроїв, візуалізації деяких типів випромінювань і локалізації їхніх джерел. Проте, літературні дані з властивостей циклічних азиридиніланілів недостатньо повні і однозначні, і не дають чіткого уявлення про природу хімічних і фотоіндукованих реакцій та перетворень цих сполук, про будову відповідних інтермедіатів. Виходячи з цього, синтез та дослідження будови, хімічних і фізико-хімічних властивостей поліциклічних азиридинів уявляється актуальною задачею. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наступних наукових тем НТК “Інститут монокристалів” НАН України: - Пошук нових фото-і радіохромних матеріалів на основі біциклічних похідних азиридину та родинних сполук (№ держреєстрації 0102U002080)Для цього були одержані відповідні нафтил-, дифеніл-або 4-терфенілзаміщені халкони, проведено іх бромування і отримані 2,3-дибром-1,3-диарил-1-пропанони вводились в реакцію з аміаком та карбонільними сполуками або відповідними диамінами в присутності основ. При використанні стандартного протоколу цієї реакції (кипятіння в водно-толуольній емульсії, гідрокарбонат натрію і [1,1’-біс(дифенілфосфіно)ферроцен]-дихлорпалладій(II) (PDCL2dppf) у якості каталізатора) взаємодія сполуки 1 з фенілборною кислотою 2 протікає досить повільно (декілька десятків хвилин) з частковим розкладом азиридину і накопиченням домішок. Аналогічним методом з виходами 91-99% було отримано дигідроазиреноімідазоли 9-12 і тетрагідроазиренопіразин 13 з поліарильними замісниками. Для введення поліарильних фрагментів у дигідроазиренохіноксаліни, які є менш стійкими сполуками, ніж дигідроазиреноімідазоли і тетрагідроазиренопіразини, реакцію проводили при більш низьких температурах, що досягалося шляхом заміни толуолу на бензол. При використанні N-(4-етоксифеніл)малеіміду серед продуктів реакції було виділено й ідентифіковано сполуку 42, утворену за рахунок гетероароматизації циклоаддукту 43: При взаємодії диметилзаміщеного дигідроазиренохіноксаліну 30 і 5(6)-метилзаміщених 35, 36 з 4-нітробензальдегідом у киплячому толуолі були одержані відповідні циклоаддукти 44-46: Азиридини 35, 36 вводилися до реакції циклоприєднання з 4-нітробензальдегідом у вигляді суміші ізомерів А і Б.В результаті виконаних комплексних досліджень досягнуто основну мету роботи - отримано ряд нових похідних бі-і трициклічних азиридинів, проведене систематизоване дослідження їх хімічних, фотохімічних властивостей і стереохімічних особливостей. Досліджено фотоіндуковані перетворення азиридиніланілів у різних умовах, виявлено багатостадійний характер фотоперетворень.
План
2. Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в роботах
1. Chebanov V.A., Zbruyev A.I., Desenko S.M., Doroshenko A.O., Vaschenko V.V. Bicyclic derivatives of aziridine - materials for new indicators of radiation // Journal of the Korean Association of Radiation Protection. - 2005. - V.30. - N1. - p.31-34. Здобувачем здійснений синтез усіх сполук для дослідження, підготовка зразків та взята участь в дослідженні перетворень азиридинів.
2. Dyakonenko V.V., Shishkin O.V., Zbruev A.I., Desenko S.M. 2,2-Dimethyl-6-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3.1.0]hex-3-ene. // Acta Crystallographica Section E. - 2005. - E61. - p. 667-668. Здобувачем здійснено синтез сполуки і одержано її монокристали.
3. Дьяконенко В.В., Збруев А.И., Чебанов В.А., Десенко С.М., Шишкин О.В.. Молекулярная и кристаллическая структура 3,3-диметил-5-(2-нафтил)-1-(4-нитрофенил)-3,5а-дигидро-1H-азирено[1,2-с]имидазола. // Журнал структурной химии. - 2005. - т.46. - №6. - с.1152-1156. Здобувачем здійснено синтез сполуки і одержано її монокристали
4. Збруев А.И., Яременко Ф.Г., Чебанов В.А., Десенко С.М., Шишкин О.В., Лукинова Е.В., Князева И.B. Синтез и исследование новых производных 2-арил-1-(4-нитрофенил)-1,1а-дигидроазирено[1,2-а]хиноксалина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - №2. - с.350-356. Здобувачем проведено синтез усіх сполук і всі хімічні дослідження з вивчення їх властивостей.
5. Zbruyev A.I., Vashchenko V.V., Andryushchenko A.A., Desenko S.M., Musatov V.I., Knyazeva I.V., Chebanov V.A. Synthesis of polyarene derivatives of fused aziridines by Suzuki-Miyaura cross-coupling // Tetrahedron. - 2007. - V.63. - p.4297-4303. Здобувачем проведений синтез поліарильних азиридинів за класичною методикою, синтез вихідних сполук, проведена робота по оптимізації методики реакції кросс-сполучення в міцелярному середовищі для всіх класів азиридинів, які досліджувались; здійснений синтез поліарильних похідних дигідроазиреноімідазолу та тетрагідроазиренопіразину.
6. Збруєв О.І., Воробйова Н.П., Яременко Ф.Г. Синтез і перетворення 5(6)-метил- та 5,6-диметилзаміщених 1,1а-дигідроазиринохіноксалинів. // Тези доповідей Української конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів", Харків. - 1997. - с.87. Здобувачем проведений синтез усіх сполук і всі хімічні дослідження з вивчення їх властивостей.
7. Збруев А.И. Особенности реакции -бромхалконов с метилзамещенными o-фенилендиаминами. // Тезисы региональной конференции молодых ученых и студентов в актуальных вопросах химии. - Днепропетровск. - 1999. - с.21. Здобувачем проведений синтез халкондибромідів, ?-бромхалконів, здійснено іх взаємодію з о-фенілендіамінами та вивчено властивості сполук.
8. Doroshenko A.O., Roshal A.D., Desenko S.M., Chebanov V.A., Borovskoy V.A., Zbruyev A.I. Fused aziridinic compounds: formation of colored shortlived intermediates as the reason of their photochromic behavoir. // Abstracts of XIXTH IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest, Hungary, 2002. - p.52. Здобувачем здійснений синтез сполук для дослідження та підготовка зразків.
9. Чебанов В.А., Збруев А.И., Ващенко В.В., Десенко С.М., Дорошенко А.О., Яременко Ф.Г., Мусатов В.И., Воробьева Н.П., Орлов В.Д. Исследования в ряду фото- и радиохромных производных азиридина // Тези доповідей XX Української конференції з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - С.87. Здобувачем проведена робота по оптимізації методики реакції кросс-сполучення в міцелярному середовищі; здійснений синтез поліарильних похідних дигідроазиреноімідазолу, проведено синтез та дослідження хімічних властивостей догідроазиренохіноксалінів.
10. Chebanov V.A., Zbruyev A.I., Desenko S.M., Vaschenko V.V. Visual Indicators of Ionizing Radiation Based on Organic Radio- and Photochromic Materials // Abstracts of Autumn Meeting of Korean Associate of Radiation Protection. - Cheju, Korea. - 2004. - P.278-279. Здобувачем здійснений синтез усіх сполук для дослідження, підготовка зразків та взята участь в дослідженні перетворень азиридинів.
11. Збруев А.И., Андрющенко А.Ю., Чебанов В.А., Ващенко В.В., Лукинова Е.В. Синтез и исследования полиядерных производных бициклических азиридинов // Тези доповідей III Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Харків. - 2005. - с. 27. Здобувачем здійснений синтез бромпохідних дигідроазиренохіноксалинів та досліджені деякі іх хімічні властивості.
12. Завора Л.Н., Касян Н.А., Паникарская В.Д., Лисецкий Л.Н., Збруев А.И., Чебанов В.А. Фотохромные превращения бициклических производных азиридина в жидкокристаллических матрицах // Тезисы докладов VI международной конференции по лиотропным жидким кристаллам. - Иваново (Россия). - 2006. - с. 94. Здобувачем здійснений синтез азиридинів для дослідження, взята участь в постановці задач, підготовці зразків та у дослідженні їх перетворень.
13. Zbruyev A.I., Chebanov V.A., Desenko S.M., Vashchenko V.V., Lisetsky L.N., Doroshenko A.O., Dyakonenko V.V., Shishkin O.V. Synthesis and investigation of photo- and radiochromic polycyclic aziridines // Abstracts of International conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles (CNCH-2006). - Kharkiv. - 2006. - p. 179. Здобувачем здійснений синтез та вивчення деяких хімічних властивостей азиридинів, взята участь в постановці задач, підготовці зразків та у дослідженні їх фотоіндукованих перетворень в різних умовах.