Синтез та властивості S,N-гетероциклічних сполук на основі амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ S,N - ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК НА ОСНОВІ АМІДІВ ПОЛІФТОРОАЛКАНТІОНКАРБОНОВИХ КИСЛОТРобота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор ШЕРМОЛОВИЧ Юрій Григорович, завідувач відділу хімії органічних сполук сірки, заступник директора Інституту органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор ЯГУПОЛЬСЬКИЙ Лев Мойсейович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Захист дисертації відбувся 6 жовтня 2005 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Один із підходів до їх синтезу полягає у використанні простих високореакційноздатних фторовмісних молекул (building-blocks), за допомогою яких можна отримати більш складні молекули. Зокрема, в Інституті органічної хімії НАН України були досліджені хімічні властивості та показана можливість синтетичного використання естерів поліфтороалкандитіокарбонових кислот, які виявилися зручними реагентами для отримання нових фторовмісних гетероциклів. Мета роботи полягала у дослідженні можливостей синтетичного використання амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот для отримання фторовмісних S-, N-гетероциклів. синтез амід поліфтороалкантіонкарбонова кислота Робота виконувалась в рамках науково-дослідницької теми відділу хімії органічних сполук сірки ІОХ НАН України “Синтез та властивості похідних поліфтороалкантіонкарбонових кислот ”(№ держреєстрації 0101U006506). Вперше проведено вивчення реакцій амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот з хлоруючими агентами і диметиловим естером ацетилендикарбонової кислоти, що дозволило отримати фторовмісні похідні 1,2,4-тіадіазолів та 1,3-тіазолін-4-онів.Виявилось, що на відміну від реакцій хлороангідридів або естерів перфтороалканкарбонових кислот з амінами, які приводять до утворення амідів з кількісними виходами, виходи тіоамідів 2, 3, які утворюються при реакції естеру 1 з первинними амінами і аміаком, не перевищують 40-50%. В спектрах ЯМР 19F реакційних сумішей окрім сигналів, які відповідають амідам 2, 3 а, б, в, присутні сигнали в діапазоні-70,-79 м.ч., характерні для ядер фтору у вінільного фрагмента, що можна пояснити утворенням ненасичених сполук 4, 5 в результаті перебігу реакції по тіофільному напрямку. Виходи тіоамідів при цьому відрізняються для сполук з різною довжиною поліфтороалкільного замісника, але, враховуючи доступність амідів, цей метод дозволяє синтезувати тіоаміди в необхідних кількостях. Для підтвердження цієї схеми реакцією з Р2О5 були отримані продукти деметоксилювання сполук 20, 21 - тіазоліни 22, 23. Виходячи із характеру НВМО сполук 23 і 21 та різниці в енергіях з ВЗМО бутадієну, стає зрозумілим, що реакція [2 4]-циклоприєднання у випадку сполуки 23 стає більш енергетично вигідною, ніж для сполуки 21.Аміди поліфтороалкантіонкарбонових кислот реагують з хлоруючими реагентами (трет.-бутилгіпохлорит, дихлорид сірки, хлористий тіоніл та хлористий сульфурил) з утворенням 3,5-біс(поліфтороалкіл)-1,2,4-тіадіазолів, а з диметиловим естером ацетилендикарбонової кислоти - з утворенням 2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів. Встановлено, що електроноакцепторний вплив поліфтороалкільної групи в положенні 2 1,3-тіазолін-4-онів приводить до підвищення електрофільних властивостей ендоциклічного C=N і екзоциклічного С=С звязків, що, в свою чергу, викликає легкий перебіг реакцій приєднання води, метанолу, ізобутиламіну до C=N звязку і реакцій [2 4] циклоприєднання з 1,3-дієнами по С=С звязку. Встановлено, що похідні 2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів проявляють властивості 1,3-гетеродієнів при реакціях з електроннозбагаченими олефінами, що дозволило синтезувати конденсовані похідні тіазолів.

Основний зміст роботи