Дослідження хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні пірогенного кремнезему та нанокомпозитів CeO2/SiO2. Результати порівняльного аналізу ефективності застосування методів молекулярного нашарування і просочування для синтезу церійвмісних кремнеземів.
Аннотация к работе
Національна академія наук України Інститут хімії поверхні ім.Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. Захист відбудеться "29 "вересня 2011 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. Вперше встановлено, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CEO2 в системах типу CEO2/SIO2, адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями з високими коефіцієнтами детермінації (R2=0,996…0,998). Виявлено, що збільшення вмісту наночастинок CEO2 в нанокомпозитах значно знижує енергію активації реакції утворення ацетону.Незважаючи на те, що велику кількість наукових робіт присвячено дослідженню окисно-відновних властивостей CEO2 і його здатності щодо накопичення та вивільнення кисню, роботи по синтезу та характеризації нанорозмірних матеріалів на основі діоксиду церію були розпочаті порівняно недавно. Саме тому запропонований метод синтезу церійвмісних матеріалів базується на хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні високодисперсного кремнезему та подальшому формуванні наночастинок CEO2, рівномірно розподілених в кремнеземній матриці. Методом термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД МС) досліджено кінетику і механізм термоперетворень прищеплених церійацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему та нанокомпозитів CEO2/SIO2, а також термічні перетворення ряду природних і модифікованих кумаринів, іммобілізованих на поверхні високодисперсного SIO2, нанокомпозиту CEO2/SIO2 та змішаних оксидів Al2O3/SIO2, TIO2/SIO2. Вивчено кінетику і механізм термоперетворень прищеплених церійацетилацетонатних груп на поверхні кремнезему та виявлено зниження енергії активації утворення ацетону в результаті термічного перегрупування зі збільшенням вмісту наночастинок CEO2 на поверхні кремнезему. Основні експериментальні дані, зокрема синтез церійвмісних кремнеземів методом молекулярного нашарування та методом просочування, синтез допованого наночастиками СЕО2 кварцового золь-гель скла, золь-гель синтез церійвмісних ксерогелів, вимірювання питомої поверхні, відпрацювання методики та проведення хімічного аналізу, дослідження зразків нанокомпозитів методами РФА і СЕМ проведено автором.У другому розділі наведено опис вихідних речовин і методики синтезу нанокомпозитів CEO2/SIO2, а також фізичні методи дослідження прищеплених церійацетилацетонатних груп (диференціальний термічний аналіз, термопрограмована десорбційна мас-спектрометрія (ТПД МС)) та структурних характеристик нанокомпозитів CEO2/SIO2 (твердофазний 29Si ЯМР з декаплінгом протонів високої потужності і обертанням зразка під магічним кутом, рентгенофазовий аналіз (РФА), спектроскопія комбінаційного розсіювання, скануюча електронна мікроскопія, атомно-силова мікроскопія, хімічний аналіз, низькотемпературна десорбція аргону). Метод базується на хемосорбції ацетилацетонату церію на поверхні кремнезему та подальшій термодеструкції прищеплених церійацетилацетонатних груп при 550 °С. Термічні перетворення кремнезему та нанокомпозитів CEO2/SIO2 з прищепленими церійацетилацетонатними групами проходять в дві основні стадії: 1) видалення адсорбованої на поверхні води відбувається в температурному інтервалі від 50 до 200 °С; 2) термічний розклад прищеплених ?SIOCE(acac)2 груп найбільш інтенсивно проходить в температурному інтервалі від 200 до 350 °С, остаточна деструкція перехідних вуглецевих структур закінчується при 400 °С (рис. З даних РФА було розраховано середній розмір кристалітів і загальна кількість кристалічної фази CEO2 в залежності від температури обробки нанокомпозитів (рис. Відзначимо, що в цих умовах для нанокомпозитів з CCEO2 > 18,3 % мас. на дифрактограмах реєструється кристалічна модифікація діоксиду кремнію - б-кристобаліт (k) (рис.Розроблено синтез препаративних партій нанокомпозитів складу CEO2/SIO2 методом молекулярного нашарування, який дозволяє отримувати наночастинки CEO2 із контрольованим розміром кристалітів від 3 до 24 нм з вмістом 6-24 мас. Вперше встановлено, що температура є чинником, який дозволяє контролювати процес кристалізації CEO2 в таких системах, адже розмір кристалітів є експоненціальною функцією температури обробки і описується кореляційними рівняннями з високими коефіцієнтами детермінації (R2=0,996…0,998). Встановлено, що нанокомпозити CEO2/SIO2, синтезовані таким методом, характеризуються більш високою дисперсністю та термічною стійкістю у порівнянні зі зразками, одержаними методом просочування. Виявлено, що збільшення вмісту в нанокомпозитах наночастинок CEO2 від 6,6 до 23,3 % мас. знижує енергію активації реакції утворення диметилкетону з 110 до 92 КДЖ/моль.