Синтез та властивості хінонімінів хінолінового ряду - Автореферат

УКРАIНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УІНВЕРСИТЕТ Синтез та властивості хінонімінів хінолінового рядуЗахист відбудеться “_16_” __лютого___ 2006 р. о __13____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 08.078.03 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Виявлено, що у випадку тозилмоноімінів 5,8-хінолінхінону будова продуктів реакцій нуклеофільного приєднання визначається перш за все локалізацією тозиліміногрупи, а не ендоциклічним атомом нітрогену. Наявність в структурах тозилмоноімінів 5,8-хінолінхінону електроноакцепторного хіноїдного кільця та електронодонорного піридинового фрагменту є причиною нестійскості цього ряду сполук; модифікація ендоциклічного атома нітрогену у групу N -O-робить хінолінхіноніміни стабільними при зберіганні речовинами. За значеннями стандартних ОВП тозиліміни 5,8-хінолінхінону є сполуками з вираженими електроноакцепторними властивостями хіноїдного кільця, що обумовлює їх високу реакційну здатність.Дослідження в області хіноїдних сполук протягом ХІХ-ХХ столітть внесли суттєвий внесок у розвиток теоретичних засад органічної хімії, а також дали можливість виявити багато речовин, які застосовуються в якості барвників, аналітичних реагентів, пестицидів, лікарських засобів, активних складових в хімічних джерелах струму, модифікуючих і вулканізуючих агентів для гум. Оскільки відомо про активність хіноїдних сполук в реакціях з похідними піридину, то до цього часу залишається відкритим питання стійкості та власне самої можливості існування N-арилсульфонілзаміщених хінолінхінонімінів, що містять в своїй структурі електрофільне хіноїдне ядро та нуклеофільний піридиновий атом нітрогену. вивчити поведінку зазначених сполук в реакціях з хлороводнем, п-толуолсульфінатом натрію в оцтовій кислоті, амінами; Встановлено, що у випадку похідних N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-іміну та-8-іміну будова продуктів реакцій нуклеофільного приєднання визначається перш за все локалізацією тозиліміногрупи, а не гетероциклічним атомом нітрогену, що відрізняє ці сполуки від 5,8-хінолінхінону. Виявлено, що дія сухого хлороводню на N,N"-дитозил-5,8-хінолінхінондіімін призводить до відновлення хіноїдного кільця, а не реакції 1,4-приєднання, яка має місце для 5,8-хінолінхінону та 1,4-нафтохінондіімінів; обробка N,N"-дитозил-5,8-хінолінхінондііміну концентрованою соляною кислотою призводить до селективного гідролізу субстрату за звязком C8=N та гідрохлорування проміжного хінонмоноіміну за схемою 1,4-приєднання.При взаємодії N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-іміну (1) з хлороводнем очікувалося утворення продуктів реакції як 1,4-приєднання, повязаного з наявністю арилсульфоніліміногрупи, так і 6,3-приєднання, обумовленого електроноакцепторними властивостями гетероциклічного атома нітрогену, особливо зростаючих в умовах протонування. Реакція N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-іміну (1) з дигідратом п-толуолсульфінату натрію в оцтовій кислоті перебігає швидко навіть при кімнатній температурі та супроводжується утворенням продукту реакції 1,4-приєднання - N,7-дитозил-5-аміно-8-гідроксихіноліну (12). При дії дигідрату п-толуолсульфінату натрію на N-тозил-7-хлор-5,8-хінолінхінон-5-імін (11), незалежно від мольного співвідношення реагентів, була виділена нездатна до подальшого окиснення сполука, в ПМР-спектрі якої відсутній синглетний сигнал амідного протона та присутні два набори АВ-систем, інтегральні інтенсивності сигналів останніх мають співвідношення 2 : 1. Таким чином, встановлено, що в залежності від природи замісника в положенні 7 хінолінового кільця практично реалізуються три напрямки взаємодії N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-імінів з п-толуолсульфінатом натрію в оцтовій кислоті: 1,4-та 6,1-приєднання, а також нуклеофільне заміщення. Полярність розчинника (хлороформ, етанол, толуол), хелатоутворення (введення у реакційну масу іонів Се3 ) та протонування (додавання у реакційну масу оцтової кислоти, або здійснення в ній реакції) не впливають на хід процесу амінування хіноїдного кільця N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-імінів - якщо положення 7 хінолінового кільця вакантне або має замісник, що є добрим нуклеофугом (наприклад, атом хлору), то саме воно є реакційним центром.Розроблено препаративні методи синтезу похідних дигідроформ N-тозил-5,8-хінолінхінон-5-іміну, N,N’-дитозил-5,8-хінолінхінондііміну та N-тозил-5,8-хінолінхінон-8-іміну, які можуть бути окиснені до відповідних хінонімінів. Встановлено, що у випадку тозилмоноімінів 5,8-хінолінхінону будова продуктів реакцій нуклеофільного приєднання визначається перш за все локалізацією тозиліміногрупи, а не ендоциклічним атомом нітрогену.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ