Умови фазоутворення в фосфатно-вольфраматних та молібдатних системах. Синтез фосфатів молібдену та вольфраму, що містять метали в низьких ступенях окиснення, дослідження будови, фізико-хімічних, електрофізичних та каталітичних властивостей сполук.
Аннотация к работе
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукНАН України, доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Демянович, директор міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України доктор хімічних наук, професор Перепелиця Олександр Петрович, Український державний університет харчових технології, кафедра загальної та неорганічної хімії, професор кафедри Фазоутворення та окисно-відновні процеси в фосфатно-молібдатних та фосфатно-вольфраматних розплавлених системах досліджено в широкому інтервалі температур та концентрацій. Розглянуто фазові рівноваги в системах МРО3-МОО3 (МІ-Li, Na, К, Rb, Ag, Cs) та термодинамічні властивості отриманих сполук Отримані залежності використано при кристалізації в системах МІ2О-Мо-МОО3-Р2О5 М=Li, Na, К та МІ2О-МОО3(WO3)-Р2О5 (МІ-Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Cu). Синтезовано серію фосфатів, що містять метали у низьких ступенях окиснення: МІМОІІІР2O7 (MI-Li, Na, Ag, K, Rb, Cs, Cu, Tl), LIMO2P3O13, MI3MOIII2(PO4)3, (MI-Li, Na, К), МІМО2IVO(PO4)(P2O7) (MI-K, Rb, Cs), MI(MOVO)4(PO4)5, (MI-Li, Na), MI4(РО2)4(WO3)2m (MI= Li, Na; m=2-10), MOP3O9, MOP2O7, a, g, b-MI3Mo2(PO4)3 (MI-Li, Na), a,g-K3Mo2(PO4)3, WOPO4, та оксиди: MOO2, MOO3.Метод твердофазного синтезу, кристалізація з розчину-розплаву, реакції на межі розподілу тверде тіло-розплав дозволяють отримувати різнотипні оксидні та фосфатні матеріали. Фосфати, що містять молібден та вольфрам у низьких ступенях окисненя, здатні виявляти високу електропровідність та можуть використовуватись в мікроелектроніці та приладобудуванні. В звязку з цим експериментальне дослідження процесів фазоутворення, будови електрофізичних та каталітичних властивостей фосфатів, що містять молібден та вольфрам в низьких ступенях окиснення, є актуальним завданням, що має як наукове, так і практичне значення. Робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами ?Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями? та ?Створення нових матеріалів на основі нецентросиметричних подвійних фосфатів? та згідно з угодою на створення науково-технічної програми ?Розробити наукові основи направленого синтезу нецентросиметричних оксидних матеріалів з особливими електрофізичними властивостями?(1997-2000 рр.). синтезувати фосфати молібдену та вольфраму, що містять метали в низьких ступенях окиснення;В першому розділі проаналізовано найбільш поширені методи синтезу фосфатів молібдену та вольфраму, обговорено особливості будови та властивості подвійних фосфатів молібдену та вольфраму. Для проведення синтезу фосфатів молібдену та вольфраму, в яких метали знаходиться в низьких ступенях окисненя запропоновано два методи: окисненя металів в розплавах конденсованих фосфатних кислот (КФК), а також відновлення триоксидів у фосфатно-амонійному розплаві або фосфором в КФК. У відкритих системах при 573-873 К метали окиснюються киснем повітря та взаємодіють з розплавами КФК. Глибина проходження процесів відновлення вищих оксидів молібдену та вольфраму, що визначають тип та кількість продуктів реакції, залежить від природи відповідного металу, вмісту Р2О5 в системі, концентрації відновника, температури та часу взаємодії. Для області співіснування розплаву зі сполуками термодинаміка міжчасткової взаємодії описується рівнянням Хауффе-Вагнера: де Dmi(T,X)-хімічний потенціал і-того компоненту відносно стану в сполуках, Хі, хі-мольні частки МОО3 в сполуках та розплавах DT-різниця температур плавлення сполуки та розплаву, DST(Сп)-.Досліджено фазові рівноваги та процеси відновлення молібдену та вольфраму ( 6) у відкритих системах М-Н2О-Р2О5, МО3-Н2О-Р4-Р2О5, МОО3-NH3-Н2О-Р2О5, NH3-P2O5-MO3, М=Мо,W в широкому інтервалі температур та концентрацій вихідних компонентів. Визначено області кристалізації, фізичні та фізико-хімічні властивості ряду фосфатів молібдену та вольфраму: a?-MOP3O9, MOP2O7, WP2O7, W2O2Р3O11, a?-MOOPO4, (MOO2)2P2O7, MOO2(PO3)2, (МОО)2Р4О13,, W2O3(PO4)2,WOP2O7. Вперше проведено дослідження взаємодії металічних молібдену та вольфраму з лужнофосфатними розплавами в системах МІ2О-М-Р2О5, (МІ-Li, Na, K, М-Мо,W) та розроблено препаративні методи синтезу монофосфідів молібдену та вольфраму. Проведено дослідження взаємодії молібдену з лужно-фосфатномолібдатними та лужно-фосфатновольфраматними розплавами ізотермічних розтинів систем МІ2О-МОО3(WO3)-Р2О5 (МІ-Li, Na, К, Rb, Ag, Cs, Си) в широкому інтервалі співвідношень компонентів.