Розробка методів синтезу 2-заміщених похідних 1,4-нафтохінону, що містять бензотриазольний цикл, вивчення їх властивостей при взаємодії з електрофільними реагентами та 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з N-, O- та S-нуклеофільними реагентами.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”Дисертація присвячена розробці методів синтезу 2-заміщених похідних 1,4-нафтохінону, що містять бензотриазольний цикл, вивченню їх властивостей при взаємодії з нуклеофільними та електрофільними реагентами. Досліджено взаємодію 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону з N-, O-та S-нуклеофільними реагентами. Виявлено, що в цих реакціях він утворює продукти заміщення одного з бензотриазольних радикалів на залишок нуклеофілу, розроблено методи синтезу 2-заміщених 3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінонів. Розглянуто властивості та прототропні перетворення аналогів 2-гідрокси-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінону - 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів. Синтезировать 2-амино-3-(бензотриазол-1-ил)-1,4-нафтохиноны взаимодействием 2-амино-3-хлор-1,4-нафтохинона с анионом бензотриазола не удалось.Для досягнення мети передбачалось вирішити такі задачі: · ситезувати бензотриазольні похідні хінонів та дослідити їх в реакціях з нуклеофільними та електрофільними реагентами; · дослідити прототропні претворення 2-гідрокси-3-арилазо-1,4-нафтохінонів та продуктів їх циклізації з о-фенілендіаміном; Систематично досліджено взаємодію 2,3?дихлор?1,4?нафтохінону з бензотриазолом та перетворення одержаного 2,3?ди(бензотриазол?1?іл)?1,4?нафтохінону в реакціях з нуклеофільними реагентами. Вперше встановлено, що 2,3?ди(бензотриазол?1?іл)?1,4?нафтохінон за властивостями подібний до 2,3?дигалогено?1,4?нафтохінонів і утворює з амінами та лугами продукти монозаміщення. В результаті проведених досліджень встановлено, що 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінон легко взаємодіють з нуклеофільними реагентами, подібно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону.2,3-Ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон 4 одержано нами взаємодією 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону 2 з калієвою або натрієвою солями бензотриазолу у водно-ацетоновому середовищі в м?яких умовах: Отримати продукт монозаміщення - 2-(бензотриазол-1-іл)-3-хлор-1,4-нафтохінон не вдалось,очевидно, через його більшу реакційну здатність при взаємодії з аніоном бензотриазолу, порівняно з 2,3-дихлор-1,4-нафтохіноном. Встановлено, що при взаємодії з аліфатичними та ароматичними амінами 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон 4, як і 2,3-дихлор-1,4-нафтохінон, утворює продукти заміщення одного з бензотриазольних радикалів на залишок аміну - 2-аміно-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (5-25): Заміщення іншого бензотриазольного радикалу при проведенні реакції в спиртовому середовищі не відбувається навіть при використанні значного надлишку аміну. Встановлено, що 2-аміно-3-хлор-1,4-нафтохінони не взаємодіють з сіллю бензотриазолу в м?яких умовах та при нагріванні: Аналогічно до 2,3-дихлор-1,4-нафтохінону, 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон при нагріванні в середовищі піперидину утворює продукт заміщення обох бензотриазольних угруповань - 2,3-дипіперидино-1,4-нафтохінон (28). При взаємодії нафтохінону 4 з діамінодифенілами, залежно від співвідношення реагентів, можуть утворюватись як продукти взаємодії за однією аміногрупою діамінодифенілу - 2-(4?-амінобіфеніл-4-іламіно)-3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони (32, 33) так і продукти взаємодії за участю обох аміногруп - 4,4?-ди[3-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон-2-іламіно]дифеніли (34-37): При співвідношенні діамінодифенілу та 2,3?ди(бензотриазол?1?іл)?1,4?нафтохінону 1 : 2 і більше утворюються біс-хіноїдні сполуки (34-37). Показано, що гідроксифеніламінонафтохінони 15 та 16 при взаємодії з ангідридами кислот утворюють продукти ацилювання по атому кисню амінофенільного фрагменту (46-51): На відміну від взаємодії з амінами та гідроксидами, з тіофенолом нафтохінон 4 реагує як з утворенням продукту монозаміщення - 2?(бензотриазол?1?іл)?3?фенілтіо?1,4?нафтохінону (52), так i дизаміщення - 2,3-дифенілтіо-1,4-нафтохінону (53), залежно від співвідношення реагентів.Розроблено методи синтезу і вперше одержано 3-заміщені 2-(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінони. Встановлено, що 2,3-ди(бензотриазол-1-іл)-1,4-нафтохінон та 2,3,5,6-тетра(бензотриазол-1-іл)-1,4-бензохінон при взаємодії з нуклеофільними реагентами виявляють властивості, подібні до властивостей 2,3-дигалогено-1,4-нафтохінонів та 2,3,5,6-тетрагалогенобензохінонів: у першому випадку легко заміщується нуклеофілом одна бензотриазольна група, у другому - дві у положеннях 2 і 5. Досліджено властивості 2-(бензімідазол-1-іл)-3-хлор-та 2,3-ди(бензімідазол-1-іл)-1,4-нафтохінону в реакціях з нуклеофільними реагентами.