Синтез рядів нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінових барвників з гетерозалишками різної електронодонорності похідних малононітрилу і барбітурової кислоти. Закономірності, які зв’язують спектрально-флуоресцентні властивості мероціанінів з донорністю.
Аннотация к работе
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Науковий керівник: доктор хімічних наук Іщенко Олександр Олександрович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії фосфоранів доктор хімічних наук, професор, Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні НАН України, м. Захист дисертації відбудеться "20 "червня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Мероціанінові барвники завдяки широкому набору практично важливих властивостей: яскраво вираженій сольватохромії, здатності суттєво змінювати дипольний момент при збудженні, сенсибілізувати різноманітні фізико-хімічні процеси - все ширше використовуються при створенні нових матеріалів для оптоелектроніки, нелінійної оптики, оптичних носіїв інформації і флуоресцентних зондів для біології та медицини. Цілеспрямований пошук нових мероціанінів з наперед заданими властивостями вимагає встановлення залежності їх спектрально-люмінесцентних властивостей від хімічної будови та природи розчинника. Проте залежність форми смуг електронних спектрів мероціанінів від їх хімічної будови та природи розчинника не вивчалася. Встановлення на їх прикладі основних закономірностей, які звязують, положення, інтенсивність та форму смуг поглинання і флуоресценції мероціанінів з їх хімічною будовою та природою середовища. Це дало змогу винайти низку неординарних ефектів: порушення класичного закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції, як за рахунок звуження, так і поширення смуг флуоресценції; однозначно визначити знак сольватохромії у тих випадках, де параметри полярності розчинників діють у протилежних напрямках.Для характеристики не лише максимуму, але й форми смуг в електронних спектрах використаний математичний метод моментів, що дозволив кількісно охарактеризувати положення смуги (центр ваги , який визначається більш точно, ніж максимум , її ширину і форму (коефіцієнти асиметрії , ексцесу , тонкої структури ), а також інтегральну інтенсивність - силу осцилятора ). Встановлено, що зростання електронодонорності гетероциклу при переході від 3Н-індолу до бензотіазолу і далі до бензімідазолу супроводжується збільшенням електронної симетрії мероціанінів на основі малононітрилу (ряди 1.4-1.6 та 1.7-1.9). Наближення до ідеального поліметинового стану в CHCL3 і CH2Cl2 доведено практичною відсутністю девіацій, вініленовими зсувами близькими до 100 нм, максимальним звуженням і зростанням інтенсивності смуг (у барвника 1.9 в CHCL3 = 885 см-1, а = 2.231·105 л·моль-1·см-1, смуга навіть вужча і більш інтенсивна, ніж у відповідних симетричних іонних поліметинів). Показано, що стоксові зсуви мероціанінів 1.1-1.3 максимальні в малополярних н-гексані і толуені і зменшуються при переході до полярних розчинників; для 1.7-1.9 вони максимальні у толуені та формаміді, тобто в розчинниках в яких максимально порушується електронна симетрія в основному стані. Зокрема вони теоретично передбачають для них позитивну сольватохромію (зростання дипольного моменту в збудженому стані), збільшення альтернації порядків звязків хромофору в стані і її зменшення в стані при подовжені ПЛ, дещо вищу електронну асиметрію в ряду 1.1-1.3, а також наближення до структури ідеального поліметину А2 у збудженому стані (зменшення альтернації порядків звязків і збільшення вирівняності заряду).На основі аналізу вініленових зсувів, девіацій, ширини та форми смуг спектрів флуоресценції та поглинання мероціанінів як з позитивною, так і з негативною сольватохромією зроблено висновок про наближення їх флуоресцентного стану до ціанінового ліміту. Всупереч загально прийнятій думці про більший об‘єм сольватофлуорохромії порівняно з сольватохромією у внутрішньоіонних барвників з позитивною знаком останньої на прикладі мероціанінів похідних малононітрилу та барбітурової кислоти показано протилежне. Встановлено, що у позитивно сольватохромних мероціанінів підвищення полярності розчинника, а у негативно сольватохромних її пониження супроводжується зростанням квантових виходів флуоресценції та зменшенням стоксових зсувів за рахунок наближення до ідеального поліметинового стану обох типів барвників. Цей ефект нівелює або й переважає вплив полярності розчинників спрямований на збільшення альтернації зарядів в хромофорі та дипольного моменту і зумовлює суттєві відмінності в сольватохромії похідних барбітурової кислоти і її N,N-диалкіл-похідних.