Розробка зручних методів синтезу гетероциклічних хінонімінів на основі похідних дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, 1,8-нафтсультаму, впливу зв’язку замісника, біля атома нітрогену, з хіноїдним циклом на їх реакційну здатність, окислювальний потенціал.
Аннотация к работе
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукОфіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Просяник Олександр Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри органічної хімії кандидат хімічних наук, професор Авдєєнко Анатолій Петрович, Донбаська державна машинобудівна академія, м. Захист відбудеться “21” червня 2001 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 08.078.03 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: м. Виявлено, що включення імінного атому нітрогену в цикл змінює напрямок реакцій хінонімінів з нуклеофілами, що вказує на відсутність прямих аналогій з нециклічними структурами. Показано, что исходные дигидросоединения для синтеза хинондииминов на основе дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида могут быть синтезированы циклизацией соответствующих замещенных 1,4-фенилендиаминов или путем нитрования заранее сформированного цикла дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида с последующим преобразованием нитропродукта в замещенный амид.Дослідження в області хіноїдних сполук на протязі століття зробили суттєвий внесок у розвиток теоретичних засад органічної хімії, а також дали можливість виявити багато речовин, які застосовуються як: аналітичні реагенти, активні речовини в хімічних джерелах струму, модифікуючі та вулканізуючі агенти для гум, пестициди та лікарські засоби. Основою будови більшості таких речовин є хіноніміновий фрагмент, замісник, біля імінного атома нітрогену, якого представляє єдину гетероциклічну систему з хіноїдним циклом. Це спонукало хіміків до розробки зручних методів синтезу таких сполук, які фактично являються гетероциклічними хінонімінами (ГХІ). В звязку з цим зясування деталей синтезу гетероциклічних хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду, 1,8-нафтсультаму та вивчення їх хімічних властивостей здатне привести до цікавих висновків, які доповнили б систему поглядів на реакційну здатність ГХІ та дали б змогу отримати практично корисні сполуки. Метою дослідження є розробка зручного методу синтезу хінонімінів на основі дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду та 1,8-нафтсультаму, вивчення впливу безпосереднього звязку між замісником, біля ендоциклічного імінного атома нітрогену, та хіноїдним циклом на реакційну здатність і величину окислювально-відновного потенціалу ГХІ.Хімічні властивості таких систем вивчені недостатньо, а вплив безпосереднього звязку між ендоциклічним імінним атомом нітрогену та хіноїдним кільцем на реакційну здатність з нуклеофілами не вивчався взагалі. Незважаючи на однакову кількість хімічних перетворень, варіант А має перевагу, що полягає в можливості синтезу різноманітних похідних за екзоциклічним атомом нітрогену на основі 9-амінодибензо [с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (4) Метильна та ацетильна групи є зручними захисними замісниками кисневої чи нітрогенової функції в 9 положенні, які були використані нами для синтезу аміно-та гідрокси-похідних сполук дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиду До того ж, 9-арилсульфоніл дибензо[с,е][1,2]тіазин-5,5-діоксиди при взаємодії з надлишком диметилсульфату в розчині гідроксиду натрію утворюють продукти алкілування (14) по двох (ендо-та екзоциклічних атомах нітрогену) Хінонмоноіміни ряду дибензо[с,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду (18) є гетероциклічними аналогами ?-арилсульфонілхінонімінів, у яких безпосередній звязок замісника, біля атома нітрогену, з хіноїдним циклом порушує симетрію реакційних центрів.Амідозаміщені в хіногеновому положенні дибензо[с,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиди можуть бути синтезовані циклізацією відповідних заміщених п-фенілендиамінів або шляхом нітрування заздалегідь сформованого циклу дибензо[с,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду з наступним перетворенням нітропродукту в заміщений амід. Похідні дибензо[с,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду з гідрокси-(аміно-) та арилсульфоніламідо-групами в пара-положенні до ендоциклічного атома нітрогену при окисленні тетраацетатом плюмбуму, діокисом плюмбуму, нітритом натрію, хромовою кислотою та феніліодозодіацетатом приводять до відповідних гетероциклічних хінонмоно-та-диімінів. При приєднанні хлористого водню до 9-(4-толуолсульфоніліміно)-дибензо[с,e][1,2]тіазин-5,5-діоксиду хлор вступає в орто-хіногенове положення до ендоциклічного атома нітрогену.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ
2. Синтез и электрохимические свойства хинондииминов ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида / А.В. Вакуленко, С.А. Дуновский, С.И. Бурмистров, К.С. Бурмистров // Укр. хим. журн. - 1987. - Т. 53, - № 11. - С. 1203-1206.
3. Реакционная способность хинониминов и их аналогов / Бурмистров К.С., Торопин Н.В., Вакуленко А.В., Юрченко А.Г., Марков В.И. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - Вып. 2. - С. 30-33.
4. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В., Старовойтова В.И. Взаимодействие 4-толуолсульфината натрия с хинонмоноиминами ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000. - Вып. 3. - С. 11-13.
5. Вакуленко А.В. Синтез гетероциклических хинониминов // Тез. докл. Республиканской конференции молодых ученых “Актуальные проблемы химической науки и производства”. Днепропетровск, Украина. - 1984. - С. 49.
6. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В. Реакции гетероциклических хинониминов с 4-метиланилином и 4-толуолсульфинатом натрия // Тез. докл. XVII Украинской конференции по органической химии. Харьков, Украина. - 1995. - Ч. 1. - С. 147.
7. Закатов В.В., Вакуленко А.В. Взаимодействие гетероциклических производных амидов сульфокислот с нитрозирующими агентами // Тез. докл. Украинской конференции “Химия азотсодержащих гетероциклов”. Харьков, Украина. - 1997. - С.104.
8. Бурмистров К.С., Вакуленко А.В., Старовойтова В.И., Взаимодействие нуклеофилов с хинонмоноиминами ряда дибензо[с,е][1,2]тиазин-5,5-диоксида // Тез. докл. Международной конференции “Химия азотсодержащих гетероциклов”. Харьков, Украина. - 2000. - С. 154.