Хімічні властивості нових гетероароматичних нуклеофільних монокарбенів. Напрямки термічного автоперетворення зазначених карбенів. Синтез депротонування відповідних солей. Дослідження синтетичних можливостей у реакціях з електрофільними реагентами.
Аннотация к работе
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукДля досягнення мети в роботі вирішувалися наступні задачі: а) синтез нового ряду 1-трет-бутил-3,4-діарил-1,2,4-триазол-5-іліденів шляхом депротонування відповідних солей; б) вивчення напрямків термічного автоперетворення зазначених карбенів; в) дослідження синтетичних можливостей 1,2,4-триазол-5-іліденів у реакціях з електрофільними реагентами (карбодіімідами, діазосполуками, С-Н кислотами, естерами, солями металів), а також з киснем та амінами; г) вивчення карбеноїдних перетворень 1,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-3-феніліміду (реакції з киснем, сіркою, бензиліденмалононітрилом і солями перехідних металів). 3) Встановлено: а) напрямки реакцій 1-трет-бутил-3,4-діарил-1,2,4-триазол-5-іліденів з карбодіімідами: при взаємодії з 1-трет-бутиларилкарбодіімідами утворюються 5-амідино-1,2,4-триазоли; реакція з дифенілкарбодіімідом приводить до спіросполуки - 1,2,4-триазоло-спіро-імідазолідину; з діалкілпохідними карбодіімідів (дициклогексилкарбодіімідом) реакція не спостерігається; б) нове внутрішньомолекулярне редоксперетворення в триазолінах, що приводить до триазолів. 4) Досліджено напрямки реакції 1-трет-бутил-3-феніл-4-п-бромфеніл-1,2,4-триазол-5-ілідену з киснем та дифенілдіазометаном: а) реакція з триплетним киснем веде до відповідного азолону; б) з дифенілдіазометаном утворюється продукт приєднання - дифенілметилен(азоліліден)азин; 5) Встановлено, що в реакції 1,2,4-триазол-5-іліденів з С-Н кислотами, РКА яких менше 12 (наприклад 1,3-диметилбарбітурова кислота (РКА 4.68), малононітрил (РКА 9), ацетооцтовий естер (РКА 11)) утворюються відповідні триазолієві солі. 9) Методом РСА вивчено структури 1-трет-бутил-3-феніл-4-п-бромфеніл-1,2,4-триазол-5-ілідену, 3-феніл-4-п-бромфеніл-5-(1-трет-бутил-3-п-бромфеніламідин-2-іл)-1,2,4-триазолу, цвіттерйонного 1-трет-бутил-3,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-5-(2-карбоетоксивиніл-1-оксиду). 10) Знайдено карбеноїдні перетворення мезойонної сполуки - 1,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-3-феніліміду: а) депротонування вказаного мезойону під дією основ приводить до реакційноздатного імідокарбену, що реагує з триплетним киснем з утворенням 1,3-дифеніл-2-фенілазоамідину; б) взаємодія 1,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-3-феніліміду з бензиліденмалононітрилом дає цвіттерйонний азолій-2,2-диціано-1-феніл-2-етанід, при послідовній дії сіркою і калієм в толуені - калієвий комплекс гіпернуклеофільного карбену 1,4-дифеніл-3-фенілімідо-1,2,4-триазол-5-ілідену; в) при взаємодії 1,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-3-феніліміду з солями міді(І) отримано відповідні моно-та біскарбенові комплекси солей міді(І).У спектрах 13С ЯМР сполук 1a-n проявляються сигнали атомів вуглецю трет-бутильної групи (? 29.8 - 31.0 м.ч. для вуглецю метильної групи й 59.0 - 59.8 м.ч. для ipso-атомів вуглецю трет-бутильної групи), сигнали ядер ароматичних груп (? 121.0 - 140.0 м.ч.). Характерним для спектрів 13С ЯМР сполук 1a-n є сигнал карбенового вуглецю С5, що виявляється в найслабопольнішій області (d 206.4 - 211.0 м.ч.) відносно відомих 1,2,4-триазол-5-іліденів. Автоперетворення (тобто реакції, що відбуваються без участі інших реагентів) сполук 1a-d,f-h,l-n проводили шляхом їх нагрівання у невеликій кількості декану при температурах близьких до температур плавлення карбенів. Реакція перебігає через розпад 1,2,4-триазольного кільця карбену на нітрил і алкіларилкарбодіімід 6 і подальшу реакцію карбену, що не встиг прореагувати, з карбодіімідом. Реакція карбену 1b з ацетонітрилом перебігає шляхом вклинення карбену в С-Н звязок з утворенням відповідної ціанометильної похідної 15 (схема 6), причому на відміну від раніше синтезованих 1-адамантильних похідних 1,2,4-триазол-5-іліденів процес здійснюється вельми легко (при кімнатній температурі).У роботі вирішено задачу синтезу нового ряду стабільних карбенів - 1-трет-бутил-3,4-діарил-1,2,4-триазол-5-іліденів, вивчено їх хімічні властивості, а також карбеноїдні перетворення 1,4-дифеніл-1,2,4-триазолій-3-феніліміду. Встановлено напрямки реакцій 1-трет-бутил-3,4-діарил-1,2,4-триазол-5-іліденів з карбодіімідами: при взаємодії з 1-трет-бутиларилкарбодіімідами утворюються 5-амідино-1,2,4-триазоли; перетворення 1-трет-бутил-3-феніл-4-п-бромфеніл-1,2,4-триазол-5-ілідену з дифенілкарбодіімідом приводить до спіросполуки - 1,2,4-триазоло-спіро-імідазолідину; з діалкілпохідними карбодіімідів (дициклогексилкарбодіімідом) реакція не спостерігається. Виявлено легку оксидацію 1-трет-бутил-3-феніл-4-п-бромфеніл-1,2,4-триазол-5-ілідену триплетним киснем, що веде до відповідного азолону; в реакції цього ж карбену з дифенілдіазометаном відбувається приєднання субстрату з утворенням дифенілметилен(азолініліден)азину.