Вивчення хімічних властивостей 1-арилсульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів і розробленні на їх основі методів синтезу фторовмісних похідних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів. Органічний синтез, елементний аналіз та спектральні методи дослідження.
Аннотация к работе
ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Шермолович Юрій Григорович, завідувач відділу хімії органічних сполук сірки, заступник директора Інституту органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергучов Юрій Олексійович, Інститут органічної хімії НАН України, м. З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.В той же час їхні похідні з фторовмісними замісниками є недослідженими, що робить актуальним створення методів синтезу і вивчення хімічних властивостей цих сполук. Саме тому дослідження реакцій циклоприєднання поліфторалкіл-2-тіоксо-3-оксосульфонів з дієнами та олефінами видається науково обґрунтованою та актуальною проблемою, оскільки є вагомим підґрунтям для створення препаративних синтетичних методів отримання фторовмісних гетероциклічних похідних тіїнового і оксатіїнового ряду. Мета роботи полягала у вивченні хімічних властивостей 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів і розробленні на їх основі методів синтезу фторовмісних похідних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів. При взаємодії з електронозбагаченими олефінами, які не містять атомів водню в а-положенні біля подвійного звязку, 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як гетеродієни з утворенням дигідро-1,4-оксатіїнів. При вивченні хімічних властивостей отриманих поліфторовмісних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів, зокрема, реакцій їх десульфонілювання, було показано, що дигідротіїни відщеплюють арилсульфогрупу під дією на них метанолу.Реакція протікає через стадію утворення фталімідотіопохідних 3, які при дії основ або при нагріванні розкладаються до а-тіоксокетонів 2. Отримані таким чином а-тіоксокетони, що не містять атомів фтору, можуть виступати активними дієнофілами і гетеро-1,3-дієнами в реакціях [4 2]-циклоприєднання, утворюючи відповідні дигідротіїни 4 і дигідро-1,4-оксатіїни 5. Ці сполуки були отримані з відповідних сульфонів А та Б при дії на них морфоліну і подальшого гідролізу отриманих єнамінів. На відміну від своїх аналогів із гексафторпропільним замісником, поліфторалкілкетони з дифторметильною групою 6б,7б не реагують з N-хлоросульфенілфталімідом навіть при тривалому кипятінні в розчині хлороформу, тому реакції цих сполук з N-хлоросульфенілфталімідом ми проводили в присутності триетиламіну. Сполуки 20 та 21 утворюються як суміш exo/endo-ізомерів, із співвідношенням ізомерів в сполуці 20 таким самим як і у вихідному продукті 13.Запропоновано для використання у синтетичній органічній хімії нові високореакційні „будівельні блоки” - 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они. Встановлено, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як 1,3-гетеродієни з електронозбагаченими олефінами (стирол, етил-(бутил)вініловий етери) і утворюють продукти [4 2]-циклоприєднання - дигідро-1,4-оксатіїни, з поліфторовмісним замісником в 3-ому проложенні циклу.Yemets S.V., Bandera Yu.P., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Synthesis of 5,6-dihydro-2H-thiins and 2,3-dihydro-1,4-oxathiins based on 1-benzylsulfonyl-1,1-dihydropolyfluoroalkan-2-ones // Journal of Fluorine Chemistry.- Synthesis and some chemical properties of the 6-arylsulfonyl-6-polyfluoroalkanoyl-5,6-dihydro-2H-thiins - new fluorine-containing ketones // Journal of Fluorine Chemistry.- Synthesis of 2H-thiins and 2,3-dihydro-1,4-oxathiins based on fluorine containing ?-ketosulfones // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry.
План
Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено в роботах