Розробка препаративних методів синтезу похідних 3-аміно-1-іміно-1Н-ізоіндолу, що містять фрагменти гідразину з різними за природою замісниками. Таутомерна і стереоізомерна будова моно- та дизаміщених гідразидних похідних 3-аміно-1-іміно-1Н-ізоіндолу.
Аннотация к работе
Київський національний університет імені Тараса ШевченкаНауковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Гордієнко Ольга Василівна Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри органічної хімії Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Толмачов Андрій Олексійович Науково-виробничий хіміко-біологічний центр Київського національного університету імені Тараса Шевченка, директор кандидат хімічних наук Волочнюк Дмитро Михайлович Інститут органічної хімії НАН України, науковий співробітник Захист відбудеться «19» червня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Похідні 3-аміно-1Н-ізоіндолу також знаходять широке застосування як фталогени - ключові сполуки в синтезі фталоціанінових барвників. У той же час для сполук ряду 3-аміно-1-іміно-1Н-ізоіндолу, що містять фрагменти гідразину, такі явища взагалі не вивчались, а літературні дані стосовно переважної таутомерної форми цих сполук є неоднозначними. розробити методи одержання похідних 1,3,5-триазино[2,1-а]ізоіндолу шляхом циклоконденсації 3-аміно-1-ариліміно-1Н-ізоіндолів з а-хлоралкілізоціанатами. Показано, що гідразиди карбонових кислот взаємодіють з фталонітрилом з утворенням монозаміщених N"-(3-аміно-1H-ізоіндол-1-іліден)-R-карбогідразидів, у той час як для синтезу дизаміщених N",N""-1H-ізоіндол-1,3-дііліденбіс-R-карбогідразидів найбільш ефективним є використання 1,1,3-трихлор-1Н-ізоіндолу. Розроблено препаративно зручні методи синтезу N"-(3-аміно-1H-ізоіндол-1-іліден)-R-карбогідразидів, N",N""-1H-ізоіндол-1,3-дііліденбіс-R-карбогідразидів та 4-R-1,3-тіазол-2-ілгідразонів 3-аміно-1H-ізоіндол-1-ону, а також 3,4-дигідро-1,3,5-триазино[2,1-а]ізоіндол-2-онів, які можуть бути перспективними біологічно активними обєктами.Дані ІЧ-спектру (KBR) 2-(аміно(іміно)метил)бензойної кислоти 2 демонструють подібність цієї сполуки до а-амінокислот: смуги 1580, 1539 та 1383 см-1, які можуть відповідати симетричним та асиметричним коливанням йонізованої карбоксильної групи COO-, а також досить інтенсивні смуги валентних коливань N-H звязків при 3090 та 2949 см-1. Взаємодією 3-аміно-1-іміно-1Н-ізоіндолу 1 з гідразидами карбонових кислот було синтезовано ряд N"-(3-аміно-1H-ізоіндол-1-іліден)-R-карбогідразидів 3. З порівняння спектрів ЯМР 1Н сполук 3 видно, що у випадках, коли замісник R - аліфатичний (3а-е), більшість сигналів у спектрах подвоюється внаслідок існування цих сполук у вигляді суміші ізомерів. Так, у спектрі ЯМР 1Н сполуки 3с сигнал протонів аміногрупи має вигляд двох однопротонних синглетів, а сигнали інших протонів не подвоюються. З метою віднесення сигналів NH-протонів до окремих стереоізомерних форм для сполуки 3а було проведено двомірний експеримент NOESY, за даними якого для мінорного ізомеру спостерігається значний ЯЕО між протонами групи CH3 при 2.02 м. ч. та NH-протоном при 10.39 м. ч.Знайдено, що гідразиди карбонових кислот взаємодіють з фталонітрилом з утворенням N"-(3-аміно-1H-ізоіндол-1-іліден)-R-карбогідразидів, в той час як N",N""-1H-ізоіндол-1,3-дііліденбіс-R-карбогідразиди можна одержати з 1,1,3-трихлор-1Н-ізоіндолу. Встановлено, що N"-(3-аміно-1H-ізоіндол-1-іліден)-R-карбогідразиди як в кристалічному стані, так і в розчині перебувають у формі аміноіміно-таутомеру зі значним внеском біполярної структури з локалізацією позитивного заряду на аміногрупі і негативного - на ендоциклічному атомі Нітрогену ізоіндольного фрагмента. Співвідношення між стереоізомерами визначається: природою замісника R - для похідних ароматичних карбонових кислот значною мірою переважає Z-ізомер, для аліфатичних похідних наявна суміш Z-та Е-ізомерів, вміст останнього збільшується при зменшенні розміру замісника R; Взаємодія 3-аміно-1-ариліміно-1Н-ізоіндолів з 1-арил-1-хлоро-2,2,2-трифлуоретилізоціанатами відбувається регіоселективно за наявності о-замісників в арильному залишку ізоіндолу або донорного замісника в арильному залишку ізоціанату з утворенням похідних 4-трифлуорометил-3,4-дигідро-1,3,5-триазино[2,1-а]ізоіндол-2-ону.