Особливість основної методики одержання координаційних сполук деяких 3d-, 4d-металів та йону уранілу на основі нітронів. Рентгеноструктурний аналіз лігандів та диізоксазолідину. Характеристика утворення міцного внутрішньомолекулярного водневого зв’язку.
Аннотация к работе
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКАРобота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка Науковий: керівник доктор хімічних наук, професор Лампека Ростислав Дмитрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії. Захист відбудеться 22 вересня 2003 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул.Одним з основних напрямків розвитку координаційної хімії є створення та вивчення нових типів лігандних систем, до яких слід також віднести нітрони. Властивість нітронів вступати в реакції 1,3-циклоприєднання з ненасиченими сполуками, зокрема олефінами, інтенсивно вивчається з 1960-х років. В результаті циклоприєднання нітронів до олефінів утворюється суміш ізомерних ізоксазолідинів, які є інтермедіатами при отриманні біологічно важливих алкалоїдів, амінокислот, 1,3-аміноспиртів, b-ненасичених кетонів та багатьох інших органічних сполук. Висока електронна густина на атомі кисню спричиняє можливість нітронів утворювати координаційні сполуки, в звязку з чим на початку 90-х років зявляються роботи, присвячені каталітичній дії йонів металів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. Тому виникає інтерес до поглибленого вивчення координаційних сполук металів з нітронами і, в подальшому, до проведення реакцій циклоприєднання на матриці металу.Для досягнення поставленої задачі в якості органічних обєктів було обрано ряд нітронів, а саме: ?-феніл-N-метилнітрон (L1), 2-гідрокси-5-бромбензиліденметиламін-N-оксид (L2)*, 2,3 - дигідро ксибензиліденметиламін-N-оксид (L3)*, 2,4 - дигідроксибензиліденметиламін - N - оксид (L4)*, 3,4 - дигідроксибензиліденметиламін-N-оксид (L5)*, гліоксалевий динітрон (L6), глутаровий динітрон (L7)*, натрієва сіль N-метил-?-карбонілметанімін N-оксиду (L8) (* - синтезовані вперше). Відмінність в положенні характеристичних частот в ІЧ спектрах L6 та L7 може бути пояснена наявністю “спряження” нітронних груп в гліоксалевому динітроні. Батохромний зсув максимуму поглинання для ліганду L6 відповідає меншій енергії переходу і пояснюється спряженням двох хромофорів - нітронних груп. В багатьох роботах було показано, що нітрони можуть існувати в двох формах транс-та цис-, причому за певних умов (нагрівання, освітлення тощо) можливий, як правило в розчині, ізомеризаційний пререхід однієї форми в іншу. Високочастотний зсув смуг ? (C=N) та низькочастотний зсув ? (N-O) в ІЧ спектрах координаційних сполук d-металів на основі ароматичних нітронів в порівнянні з вільним лігандом свідчить про наявність в комплексах як ?, так і ?-взаємодій лігандів з металом через атом кисню нітронної групи.Синтезовано пять нових нітронів: 2-гідрокси-5-бромбензиліден-(метил)амін-N-оксид (L2), 2,3-дигідроксибензиліден(метил)амін-N-оксид (L3), 2,4-дигідроксибензиліден(метил)амін-N-оксид (L4), 3,4-дигідроксибензиліден-(метил)амін-N-оксид (L5). Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 26 нових координаційних сполук деяких d-металів та йону уранілу. Показано, що: нітрони знаходяться в трансформі і при координації їх геометрія зберігається; динітрони можуть координуватися монодентатно, або можуть виступати в якості бідентатних місткових лігандів по відношенню до 3d-металів, утворюючи полімерні ланцюги; наявність в ароматичних нітронах гідроксигрупи в положенні 2 погіршує комплексоутворюючі властивості лігандів, що може бути повязано з тим, що утворення семичленних хелатних кілец не є термодинамічно вигідним процесом, з іншого боку комплексоутворенню може заважати наявність міцного внутрішньомолекулярного водневого звязку між киснем нітронної групи та воднем гідроксигрупи;Распертова І.В., Осецька О.В., Лампека Р.Д. Синтез та спектроскопічні характеристики гліоксалевого та глутарового динітронів і комплексів на їх основі. Лампека “Строение 2,4-дигидроксибензилиден-и 2-гидрокси-5-бромбензилиден-(метил)амин-N-оксидов” ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 11. С. Распертова І.В., Лампека Р.Д. “Синтез та дослідження координаційних сполук на основі а-феніл-N-метилнітрону” Вісник КУ ім.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ РОБОТАХ