Синтез, природа провідності і оптичні властивості складних халькогенідів та систем деяких s-, p-, d-, f- металів - Автореферат

ФІЗИКО - ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. СИНТЕЗ, ПРИРОДА ПРОВІДНОСТІ І ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ ТА СИСТЕМ ДЕЯКИХ s-, p-, d-, f-МЕТАЛІВСинтез, природа провідності і оптичні властивості складних халькогенідів та систем деяких s-, p-, d-, f - металів. Виявлено взаємодію між халькогенідами та сольовими розтопами. Встановлено природу провідності розтопів складних халькогенідів та кореляцію її параметрів із діаграмами стану систем. Визначено параметри областей оптичної прозорості складних халькогенідів та зясовано вплив на них катіонної та аніонної заміни і взаємодії між компонентами.Обмеженним є коло методів синтезу як простих, так і складних халькогенідів, хоча останнім часом досить інтенсивно розпочалися роботи з саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС методу). Як зясувалося зовсім недавно, розтопи халькогенідів виявляють незвичайні електроміграційні та електрохімічні властивості, які певним чином повязані зі складом халькогеніда і типом діаграми стану системи. Дані з оптичних властивостей (ширина області прозорості, показники заломлення, коефіцієнт поглинання) навіть для застосовуваних оптичних матеріалів на базі простих халькогенідів є контраверсійними, не кажучи про складні халькогеніди металів. На захист виносяться такі наукові положення та результати : Способи синтезу бінарних та складних халькогенідів типу поліхалькогенідів натрію, сульфіду талію та складних халькогенідів талію і p-, d-металів у розтопі, складних халькогенідів типу халькошпінелей деяких p-, d-, f-металів у сольовому розтопі. Вперше проведено систематичне дослідження складних халькогенідів та квазибінарних халькогенідних систем у різних агрегатних та фізичних станах, яке включає розробку методів синтезу, синтез та вивчення оптичних і електроміграційних властивостей біля 80 бінарних і складних халькогенідів та халькогалогенідів s-, p-, d-, f-металів, а також 11 квазибінарних халькогенідних та халькогенід-галогенідних систем.Наведено наявну класифікацію бінарних халькогенідів і розглянуто зміну типу хімічного звязку при катіонній та аніонній заміні, а також їх фізико-хімічні властивості.Розроблено оригінальну методику синтезу у розтопі стехіометричного сульфіду талію складу Tl2S, що становить основу для багатьох з досліджених складних халькогенідів та систем, із застосуванням кондуктометричного контролю. Для синтезу зразків систем натрій-халькоген (сульфур, телур) розроблено метод синтезу у розтопі та спеціальний пристрій для його проведення, що є своєрідним гібридом методу синтезу у розтопі та СВС-методу. Проведено аналіз можливості застосування високотемпературної кондуктометрії як самостійного метода експериментального дослідження, а також і для визначення співвідношення між складовими (іонною та електронною провідності). Залежність ?ел = ¦(Т) описується S-подібною кривою з точкою перегину, що має координати Тп = DE ? /2R, ?ел,п = ?0ел / e2, які для халькогенідів сягають, відповідно, 2000 К та 102?103См/см. Отримано наступне кінетичне рівняння залишкового потенціала : e = , (1) де K - провідність, С-ємність схеми, і - сила струму, ni-іонна частка провідності, t - час.Короткохвильову межу області оптичної прозорості визначали із спектрів дифузного відбиття складних халькогенідів. Виняток становлять лише складні халькогеніди європію (ІІ), купруму і аргентуму (табл.4). У випадку халькошпінелей європію(ІІ) спостерігаються значні відємні, а для халькогенідів CUSBS2, EUSB2S4 та MNIN2S4 - додатні відхилення l1 від адитивності, що пояснюється стабілізацією або дестабілізацією валентних станів металів у складних халькогенідах. Його значення становлять 7-36% в залежності від природи металу; найбільших значень цей параметр сягає для сульфофторидів елементів середини лантанідного ряду (Nd?Dy), що обумовлене особливостями будови f-підрівня елемента. Для складних халькогенідів p-, d-металів виявлено кореляцію між термічною стабільністю та параметрами іонно-електронної провідності, а саме : складні халькогеніди, що мають високу термічну стабільність (TLAGS, TLSBS2, AGSBS2, Tl2SNS3) виявляють низькі значення ?ел (10-2 - 10-1 См/см) та високі значення ni (80-95%), у той час як термічно нестабільні складні халькогеніди (CUSBS2, TLCUS) відрізняються високими значеннями ?ел (10 См/см) та відносно низькими значеннями ni (10-20%) .Виявлено здатність бінарних і складних сульфідів талію і p-, d-металів до зміни опору у слабкому електричному полі. Було встановлено, що відносна швидкість падіння опору (тобто вираженість нелінійного ефекту) визначається іонною часткою та розчинністю металу у халькогеніді : ?t®0 = , (13) де R, R - поточне та початкове значеня опору, - початкове значення іонної частки провідності, і - сила струму, - розчинність металу у халькогеніді, , s - геометричні параметри. Отже, всі фактори, що викликають зростання іонної частки та зменшення розчинності металу у розтопі, сприятимуть нелінійному ефектові.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ