Аналіз синтезу нових поверхнево-активних гетерофункціональних поліпероксидів з первинно-третинними пероксидними фрагментами ацилюванням. Визначення кінетичних параметрів та хімізм термолізу первинно-третинної пероксидної групи у складі кополімерів.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри органічної хімії Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Аксіментьєва Олена Ігорівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас Захист відбудеться "10" березня о 12.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Використання поверхнево-активного поліпероксиду як модифікатора міжфазної поверхні латексних частинок дозволяє регулювати агрегативну стабільність латексів.Застосування гетерофункціональних поліпероксидів як модифікаторів міжфазних поверхонь дозволяє успішно активувати поверхню латексних частинок та створювати латекси з морфологією частинок "ядро-оболонка", регулювати колоїдну стабільність водних дисперсій полімерів, одержувати полімерні композиційні матеріали та суміші полімерів з покращеними фізико-механічними властивостями. Тому актуальною проблемою є синтез нових поверхнево-активних гетерофункціональних поліпероксидів з лабільними первинно-третинними пероксидними групами, які дозволять здійснювати радикальні реакції ініціювання, передачі та рекомбінації на міжфазній поверхні різноманітних колоїдних систем при відносно понижених температурах у порівнянні з відомими гетерофункціональними поліпероксидами. Важливим є те, що їх синтез здійснюється з технічно доступних продуктів, а при застосуванні для модифікації міжфазної поверхні досягається контроль за витратою та наявністю залишкових пероксидних груп у полімерних композитах. хімізм поліпероксид гетерофункціональний Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання: · Кополімеризацією 1-октену з малеїновим ангідридом одержати альтернантний кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид, провести ацилювання ним трет-бутилпероксиметанолу та одержати гетерофункціональний поліпероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат. · Дослідити кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат як модифікатор поверхні латексних частинок і вивчити вплив модифікації на колоїдну стабільність латексних частинок.Синтез гетерофункціональних поліпероксидів нового типу, що містять у своєму складі ліпофільні ланки н-октену-1 (Окт) та гідрофільні ланки малеїнового ангідриду (МА) або (та) малеїнової кислоти (МК) і пероксидовмісні фрагменти з первинно-третинними пероксидними групами, здійснювали за схемою. Альтернантний кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид (О-МА) одержували кополімеризацією Окт і МА при їх еквімолярному співвідношенні в розчині 1,4-діоксану, у присутності радикального ініціатора пероксиду бензоїлу (2%). Синтез поліпероксиду октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату проводили в розчині 1,4-діоксану у присутності триетиламіну (ТЕА) при температурі 338К. Це дає підстави характеризувати конформаційний стан макромолекул кополімеру О-МА-ПМ у розчині 1,4-діоксану як більш "розгорнутий" і очікувати, що в умовах дослідження термоліз поліпероксиду буде описуватись кінетичним рівнянням першого порядку: ln c0 / (c0 - c) = KR t, де c0 - вихідна концентрація пероксидних фрагментів у складі О-МА-ПМ під час термолізу, с-поточна концентрація продуктів реакції термолізу, KR - константа швидкості реакції термолізу пероксидного фрагменту, t - час реакції. Розраховані константи швидкості реакції термолізу первинно-третинних пероксидних груп, енергія активації Еа та величина предекспоненційного множника А у рівнянні Арреніуса (табл.5) добре узгоджуються з параметрами термолізу низькомолекулярного пероксиду трет-бутилпероксиметанолу - енергія активації розкладу ТБПМ у розчині кумолу при концентрації 1,2•10-3 моль/л дорівнює Еа=134 КДЖ/моль, А= 6,3?1013, К=0,0008 с-1 при 413К (Рахімов).Ацилюванням трет-бутилпероксиметанолу альтернантним кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид синтезовано новий гетерофункціональний поліпероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат. Такий кополімер містить у структурі регульоване співвідношення ліпофільних та гідрофільних ланок і регульовану кількість пероксидних фрагментів, що зумовлює наявність у нього поверхнево-активних властивостей і здатності до участі у вільно-радикальних реакціях. Встановлено, що ацилювання трет-бутилпероксиметанолу кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид відбувається тільки у присутності каталізаторів, зокрема триетиламіну.