Реакции солей динитрометил-1,3,5-триазинов с димерным диоксидом азота. Закономерности и специфика химических превращений нитрометильной группы. Выявление NO-донорной активности 1,3,5-триазиннитроловых кислот. Синтез нитроловых кислот ряда 1,3,5-триазина.
Аннотация к работе
Синтез и свойства 1,3,5-триазиннитроловых кислот Работа выполнена на кафедре «Химия и технология органических соединений азота» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» Научный руководитель доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты доктор химических наук, профессорОсобый интерес представляют заместители, имеющие несколько реакционных центров, что позволяет вовлекать их в превращения, приводящие к разнообразным полифункциональным производным. Более того, влияние ?-дефицитного цикла 1,3,5-триазина может, с одной стороны, привести к повышению стабильности нитроловых кислот этого ряда, а с другой стороны, к новым трансформациям нитро(гидроксимино)метильного фрагмента в другие реакционноспособные функциональные группы, что может существенно расширить синтетический потенциал нитроловых кислот. Исследования последних лет показали, что нитроловые кислоты являются интересным классом потенциальных биологически активных соединений, способных выступать в качестве донора оксида азота (NO), являющегося внутри-и межклеточным вторичным нейромедиатором и играющего ключевую роль в регуляции важнейших биологических процессов. Цель работы заключалась в разработке метода синтеза 1,3,5-триазиннитроловых кислот, изучении химических превращений и NO-донорной активности соединений этого ряда. Найдено, что при нагревании и действии оснований 1,3,5-триазиннитроловые кислоты превращаются в высоко реакционноспособные нитрилоксиды, которые при отсутствии других реагентов димеризуются до фуроксанов, а в присутствии диполярофилов (производные этилена и ацетилена) превращаются по реакции диполярного [3 2]-циклоприсоединения в 3,5-дизамещенные изоксазолы и 4,5-дигидроизоксазолы, в присутствии 1,3-дикарбонильных соединений - 3,4,5-тризамещенные изоксазолы.В реакции солей динитрометил-1,3,5-триазинов с димерным диоксидом азота по аналогии с солями алифатических и ароматических динитрометильных соединений можно было ожидать образования 1,3,5-триазиннитроловых кислот, 1,3,5-триазиннитрилоксидов, 3,4-ди(1,3,5-триазинил)фуроксанов, цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинов и тринитрометил-1,3,5-триазинов. Изучение влияния растворителя (гексан, четыреххлористый углерод, толуол, дихлорэтан, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил, метанол) и количества введенной воды (от 0,5 до 5 молей воды на 1 моль соли) на реакцию солей 2,4-дизамещенных динитрометил-1,3,5-триазинов с димерным диоксидом азота (выполнены на примере калиевой соли 2-диметиламино-4-метокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина) показало, что максимальный выход нитроловой кислоты достигается в толуоле при добавлении 2 молей воды на 1 моль соли. Суммарный результат реакции определялся типом заместителей в цикле 1,3,5-триазина - наряду с нитроловыми кислотами 1a-n в зависимости от заместителей R1 и R2 были выделены фуроксаны 2a-g и цвиттер-ионные динитрометил-1,3,5-триазины 3h-n. В реакции с солями 2,4-диалкокси-6-динитрометил-1,3,5-триазинов образуются нитроловые кислоты 1a-d с примесью 3,4-ди(1,3,5-триазинил)фуроксанов 2a-d. В реакции с солями 2-амино-4-алкокси-6-динитрометил-1,3,5-триазинов образуются нитроловые кислоты 1h-n, в качестве побочных продуктов были выделены цвиттер-ионные динитрометил-1,3,5-триазины 3h-n.Разработан метод синтеза 1,3,5-триазиннитроловых кислот, включающих в качестве заместителей различные амино-, алкил(арил)оксигруппы, на основе реакции солей динитрометил-1,3,5-триазинов с димерным диоксидом азота. Впервые показано, что в условиях нагревания и при действии оснований 1,3,5-триазиннитроловые кислоты могут выступать в качестве синтетического эквивалента 1,3,5-триазиннитрилоксидов, которые способны димеризоваться в 3,4-ди(1,3,5-триазинил)фуроксаны или в присутствии диполярофилов и 1,3-дикарбонильных соединений образовывать гетероциклы.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: 1. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.) Взаимодействие калиевых солей 2-амино-4-метокси-6-динитрометил-1,3,5-триазинов с N2O4 // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. - № 8. - С. 1263-1264.
3. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.) Трансформация тринитрометильной группы в цианогруппу - новый метод синтеза 1,3,5-триазинилкарбонитрилов // Журн. орган. химии. - 2008. - Т. 44. - Вып. 3. - С. 454-456.
4. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Парфенов В.Е. Реакции тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином в присутствии доноров водорода и диполярофила // Журн. орган. химии. - 2009. - Т. 45. - Вып. 3. - С. 448-451.
5. Бахарев В.В., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Криволапов Д.Б., Миронова Е.В., Литвинов И.А. Реакции 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов. 1. Взаимодействие 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов с дикарбонильными соединениями // Химия гетероцикл. соединений. -2009 г.- № 5. - С. 743-752
6. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Граник В.Г., Григорьев Н.Б., Левина В.И., Северина И.С., Щеголев А.Ю., Шереметьев А.Б. 1,3,5-Триазиннитроловые кислоты. Синтез и NO-генерирующая активность // Известия Академии наук. Сер. хим. - 2009. - № 9.- С. 1900-1910.
7. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Криволапов Д.Б., Миронова Е.В., Литвинов И.А. Реакции 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов. 2. Взаимодействие 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов с монозамещенными ацетиленами.// Химия гетероцикл. соединений. -2009 г.- № 9. - С. 1345-1351.
8. Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Парфенов В.Е., Бахарев В.В., Гидаспов А.А. Синтез 3,4-бис(2’-R1-4’- R2-1,3,5-триазин-6’-ил)-1,2,5-оксадиазол N-оксидов и 2-R1-4-R2-1,3,5-триазин-6-илнитроформальдоксимов // Материалы докл. международной научн.-техн. и методич. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». Казань - 2007. - С. 128-133.
9. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.) Взаимодействие тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином - новый метод синтеза 1,3,5-триазинилкарбонитрилов // Тез. докл. Всероссийской научн. конф. «Современные проблемы органической химии». Новосибирск - 2007. - С. 178.
10. Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Бахарев В.В. Синтез 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов и N-оксидов 3,5-ди(1,3,5-триазинил)-1,2,5-оксадиазолов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. XXI международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2007». Москва - 2007. - Т. 21. - № 6 (74). - С. 98-100.
11. Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Бахарев В.В. Синтез 1,3,5-триазинилкарбонитрилов реакцией 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов с трифенилфосфином // Тез. докл. XVII Российской молодежной научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург - 2007. - С. 306-307.
12. Бахарев В.В., Гидаспов А.А., Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.) Реакции солей дизамещенных динитрометил-1,3,5-триазинов // Материалы Второй Международной конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань - 2008. - С. 24-26.
13. Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Бахарев В.В. Реакции 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов с N-нуклеофилами // Материалы Второй Международной конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань- 2008. - С. 83-85.
14. Переседова Е.В. (Селезнева Е.В.), Бахарев В.В. Синтез 3-(1,3,5-триазинил)-4-этоксикарбонил-5-метилизоксазолов // Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург- 2008. - С. 288.
15. Селезнева Е.В., Ульянкина И.В., Бахарев В.В. Реакция нитроловых кислот ряда 1,3,5-триазина с S-нуклеофилами // Тез. докл. XIX Российской молодежной научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург- 2009. - С. 290-291.
16. Селезенева Е.В., Бахарев В.В. Формирование цикла изоксазола на основе нитроловых кислот ряда 1,3,5-триазина // Материалы докл. Международной конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Кисловодск - 2009. С. 430.