Синтез и реакции мезо-фенилзамещенных порфиринов - Автореферат

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» синтез мезофенилпорфирин химический модификация Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН Кукушкин Вадим Юрьевич, доктор химических наук Пономарев Гелий Васильевич, доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна. Защита диссертации состоится 20 октября 2008 г. в 10.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т. С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т.Тетрапиррольные макрогетероциклы, к числу которых относятся порфирины и металлопорфирины, широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Порфирины, металлпорфирины и их аналоги применяются в качестве сверхпрочных красителей и пигментов, эффективных катализаторов и биокатализаторов различных процессов, лекарственных препаратов особенно для фотодинамической и нейтроно-захватной терапии рака, а также в качестве модельных соединений при исследовании ряда биологических процессов. Успешное развитие перечисленных направлений зависит от наличия надежных высокоэффективных методов синтеза и модификации порфиринов, обладающих самыми разнообразными физико-химическими свойствами, устойчивых к действию агрессивных сред и реагентов, хорошо растворимых в растворителях различной природы, в том числе водных растворах. В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии синтетических порфиринов, содержащих в мезо-положениях фенильные заместители, для которых разработаны достаточно эффективные методы синтеза и заместители в фенильных кольцах, которые можно подвергать разнообразным химическим превращениям, таким образом, изменяя свойства этих соединений. На основе анализа и обобщения литературных данных и механизмов реакций конденсации пиррола и полиметиленпирролов с альдегидами разработаны удобные и высокоэффективные методы синтеза мезо-фенилзамещенных порфиринов, имеющих в фенильных кольцах заместители, способные к дальнейшей химической модификации, позволяющей получать из небольшого набора порфиринов соединения с самыми разнообразными физико-химическими свойствами.В диссертации обобщены литературные данные по трем основным методам проведения данной реакции - метод Ротмунда, метод Адлера и метод Линдсея, а также влиянию на выход тетрафенилпорфинов электронной природы и стерических факторов заместителей в бензальдегидах, используемых в реакции. Реакция конденсация пирролов с бензальдегидами использовалась нами для синтеза как собственно тетрафенилпорфина и его замещенных по фенильным кольцам, так и более сложных порфириновых структур: тетрафенилпорфинов с асимметричной системой заместителей (А) и пространственно искаженных порфиринов (Б) - мезо-фенил-b-октаалкилпорфиринов, а также «сэндвичевых» димерных порфиринов и «перекрытых» порфиринов. Разработанный нами метод для синтеза монооксифенилтрифенилпорфинов был использован для синтеза других асимметрично замещенных тетрафенилпорфинов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями, а именно мононитрофенил-(2, Х = NO2, Y = H), моноаминофенил-(3, Х = NH2, Y = H), монодиметиламинофенил-(2, Х = NME2, Y = H), монопиридилтрифенилпорфинов, моно(4-оксифенил)-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)порфина (выход и физико-химические свойства приведены в диссертации). К порфиринам такого типа относятся так называемые «циклофановые димерные» (14), «перекрытые» (15) и «перепоясанные» (16) порфирины, которые мы получали конденсацией пиррола с димерными бензальдегидами в которых фенильные кольца соединены достаточно короткими связками (О(СН2)NO) (1-6). Нами был получен ряд 5,15-дифенилпорфиринов (18) (выход 30-60%, физико-химические свойства приведены в диссертации) и изучено влияние условий проведения реакции конденсации (1-7), а также стерических факторов заместителей в дипирролилметанах (19) и альдегидах и электронной природы заместителей в альдегидах на выход 5,15-дифенилпорфиринов (18).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: 1. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Сырбу С.А. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 2. Получение тетра(оксифенил)порфинов. // Химия гетероцикл. соед. 1983. №10. С.1359-1361.

2. Койфман О.И., Семейкин А.С., Шляпова А.Н., Сырбу С.А. Исследование кинетики реакции координации Cd2 и Zn2 с алкоксизамещенными тетрафенилпорфинами в ДМФА. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. №9. С.125-127.

3. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман О.И. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 4. Функционально замещенные монооксипроизводные тетрафенилпорфина. // Химия гетероцикл. соед. 1987. №6. С. 781-786.

4. Голубчиков О.А., Коровина С.Г., Сырбу С.А. и др. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Журн. орг. химии. 1988. Т.24. №11. С. 2378-2383.

5. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман О.И. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 5. Тетра(карбоксиметиленоксифенил)порфины и их этиловые эфиры. // Химия гетероцикл. соед. 1989. №10. С. 1373-1377.

6. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Сырбу С.А. и др. Кинетика координации циклофанового и линейного порфиринов ацетатами Cu, Zn и Cd. // Журн. физич. химии, 1989. Т. 63.№ 4. С. 912-918.

7. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д., Койфман З.Ц. Кинетические особенности образования комплексов Zn2 с монозамещенными тетрафенилпорфинами. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.33. №5. С.29-32.

8. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 6. Применение реакции диазотирования для синтеза монозамещенных тетрафенилпорфинов. // Химия гетероцикл. соед. 1990. №11. С.507-509.

9. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Способ получения оксифенилзамещенных порфиринов. // А.С. №1684284 СССР МКИ 5 С 07 D 478/22. Опубл. БИ №38 от 15.10.91.

10. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Сырбу Т.В. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 7. Соли тетра(N,N,N-три-метиламинофенинил)порфинов.// Химия гетероцикл.соед. 1996. №5. С. 668-671.

11. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Сырбу Т.В. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. 9. Азокрасители на основе тетрафенинилпорфинов.// Химия гетероцикл.соед. 1996. №8. С. 1045-1049.

12. Хализов О.И., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Березин Б.Д. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1999. Т. 42. В. 3. С. 23-27.

13. Сырбу С.А., Семейкин А.С. Синтез (гидроксифенил)порфиринов. // Журн. орг. химии. 1999. Т. 35. В. 8. С. 1262-1265.

14. Syrbu S., Semeikin A., Lyubimova T., Stuzhin P. Unsymmetrical meso-phenyl sabstituted octamethylporphyrins: synthesis by mixed condensation and chromatographic separation. // First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-1). Dijon. France. 2000. P. 576.

15. Голубчиков О.А., Власова Е.К., Кувшинова Е.М., Сырбу С.А. Структура и координационные свойства некоторых пространственно искаженных производных тетрафенилпорфина. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2000. Т. 43. В. 6. С. 120-123.

16. Петров О.А., Чижова Н.В., Сырбу С.А., Березин Б.Д. Роль кислотно-основных взаимодействий в реакции комплесообразования тетрагалогентетраазапорфиринов с ацетатом магния в системе ДМСО - хлорбензол. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. В. 5. С. 825-831.

17. Семейкин А.С., Сырбу С.А., Любимова Т.В. Влияние стерических и электронных эффектов заместителей на выход 5,15-замещенных октаалкилпорфинов.// Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №10. С.1747-1750.

18. Карманова Т.В., Громова Т.В., Березин Б.Д., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Влияние структурных особенностей b-замещенных производных порфиринов на их физико-химические свойства. // Журн. общ. химии. 2001. Т.71. №5. С. 856-861.

19. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Буряева И.В., Кумеев Р.С., Альпер Г.А. ЯМР-спектры мезо-фенилзамещенных порфиринов с различной степенью искажения порфиринового макрокольца. // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 2002. Т.45. №7. С. 141-142.

20. Березин Б.Д., Карманова Т.В., Громова Т.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Исследование экстракоординации бромзамещенных порфиринов с органическими основаниями.// Координац. химия. 2002. Т.28. №9. С.648-653.

21. Семейкин А.С., Березин М.Б., Чернова О.М., Антина Е.В., Сырбу С.А., Любимова Т.В., Кутепов А.М. Взаимосвязь строения и сольватационных характеристик алкилзамещенных дипирролилметенов. // Изв. РАН. Сер. химическая. 2003. В. 8. С. 1712-1718.

22. Березин М.Б., Чернова О.М., Сырбу С.А., Березин Д.Б., Кумеев Р.С., Альпер Г.А., Семейкин А.С., Вьюгин А.И. Спектральные характеристики метилзамещенных дипирролилметенов и их структурных аналогов. // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 2003. Т.46. № 8. С. 30-34.

23. Семейкин А.С., Сырбу С.А., Березин М.Б., Любимова Т.В. Синтез алкилзамещенных дипирролилметанов. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. № 4. С. 10-14.

24. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. Мезо-фенилзамещенные порфирины. Модификация в арильных группах. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47. № 5. С. 46-55.

25. Сырбу С.А., Любимова Т.В., Семейкин А.С. Фенилзамещенные порфирины. 1. Синтез мезо-фенилзамещенных порфиринов. // Химия гетероцикл. соед. 2004. № 10. С. 1464 -1472.

26. Трифонова И.П., Бурмистров В.А., Сырбу С.А., Койфман О.И. Координация азагетероциклов макрогетероциклическими металлокомплексами в амфипротонных средах. I. Взаимодействие имидазола с (ацетат) тетра-фенилпорфинатом хрома III. // Журн. общ. химии. 2005. Т.75. № 8. С. 1360-1364

27. Syrbu S., Semeikin A. Synthesis and modification of meso-monosubstituted porphyrins. // J.Porphyrins.Phtalocyanines. 2006. V.10. №6. Р.884

28. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И. 5-(3’-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин и 5-(2’-аллилоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. // Патент РФ № 2281301 Б.И. №22 от 10.08.2006.

29. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И. 5-(4’-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3’-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. // Патент РФ № 2277557 Б.И. №16 от 10.06.2006.

30. Глазунов А.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Способ получения тетра(3-амино-5-трет-бутил)фталоцианина меди. // Патент РФ № 2272038 Опубл. Б.И. №8 от 20.03.2006.

31. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Корженевский А.Б., Койфман О.И. 5-(4’-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин и 5-(3’-акриламидофенил)-2,8,12,13,17,18-гексаметил-3,7-дибутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. // Патент РФ № 2281304 Б.И. №22 от 10.08.2006.

32. Сырбу С.А., Глазунов А.В., Семейкин А.С. Новый подход к восстановлению нитрофенилпорфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. №4. С. 122-123.

33. Syrbu S., Semeikin A., Ageeva T., Kolodina E. Koifman O. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. // J.Porphyrins.Phtalocyanines. 2006. V.10. №6. Р.885.

34. Герасимова О.А., Милаева Е.Р., Шпаковский Д.Б., Семейкин А.С. Синтез 5-(4-гидроксифенил)-10,15,20-трис[3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксифенил]порфина и 5-(4-пальмитилоксифенил)-10,15,20-трис[3,5-ди-(трет-бутил)-4-гидроксифенил] порфина и феноксильные радикалы на их основе. // Изв. РАН Серия химическая. 2007. № 4. С. 800-303.

35. Сырбу С.А., Агеева Т.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. Стратегия синтеза мономеров на основе фенилзамещенных порфиринов для порфиринсодержащих полимеров различной структуры. // Изв. РАН. Серия химическая. 2007. № 4. С. 680-703.

36. Семейкин А.С., Кувшинова Е.М., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. Синтез и кинетика координации биядерного медного комплекса порфиринового триммера ацетатом меди в уксусной кислоте. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. №6. С.18-20.

37. Белокурова А.П. Щербина А.А. Исляйкин М.К. Ершова Ю.Н. Сырбу С.А., Бурмистров В.А. Набухание диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями, в воде и разбавленных растворах азотной кислоты. // Пластические массы. 2007. №7. С.17-19.

38. Lyubimtsev A., Syrbu S., Vagin S., Hanack M. Synthesis of novel covalently linked dimeric phthalocyanines. // Eur. J. Org. Chem. 2007 Р. 2000-2005.

39. Milaeva E.R., Gerasimova O.A., Jingwei Zhang, Shpakovsky D.B., Syrbu S.A., Semeykin A.S., Koifman O.I., Kireeva E.G., Shevtsova E.F., Bachurin S.O., Zefirov N.S. Synthesis and antioxidative activity of metalloporphyrins bearing 2,6-di-tert-butylphenol pendants. // J.Inorg.Biochem. 2008. V. 102. P.1348-1358.

40. Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексов порфиринов в присутствии пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила на радикальную полимеризацию метилметакрилата. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. №3. С.65-68.

41. Александрийский В.В., Кононов В.Д., Бурмистров В.А. Трифонова И.П., Сырбу С.А., Исляйкин М. К., Койфман О.И. Сольватационное состояние тетра(3,5-ди-третбутилфенил) порфина в смесях хлороформ-этанол по данным ЯМР и квантовохимических расчетов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.2008. Т.51. №7. С.53-55.

42. Артамкина Г.А., Сазонов П.К., Штерн М.М., Гришина Г.В., Веселов И.С., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Койфман О.И., Белецкая И.П. Аминирование мезо-бромфенил(полиалкил)порфиринов: синтез порфиринов, содержащих гидроксипиперидиновый фрагмент. // Журн. орг. химии. 2008. Т.44. №3. С. 423-433.

43. Artamkina G.A., Sazonov P.K., Shtern M.M., Grishina G.V., Veselov I.S., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Koifman O.I., Beletskaya I.P. Palladium-Catalyzed N-Arylation of Hydroxypiperidines with meso-Bromophenyl(polyalkyl)porphyrins. // Synlett. 2008. №1. P.45-48.

Размещено на .ru