Изучение влияния природы заместителей в 1-адамантанкарбоксимидоил-хлоридах на выход 1-адамантанкарбоксамидразонов. Особенности конденсации 1-адамантанкарбоксамидразонов с карбонильными соединениями алифатического, алициклического, ароматического рядов.
Аннотация к работе
Синтез и химические свойства амидразонов адамантанового ряда Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет». Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессорВ настоящее время подробно изучаются химические свойства и физиологическая активность азотсодержащих гетероциклических соединений на основе широкого круга доступных функциональных производных адамантана. Особенности биологического действия производных адамантана связаны с наличием высоколипофильного каркасного ядра, которое определяет возможности непосредственного взаимодействия молекул его замещенных производных с биологическими мембранами, содержащими липидный слой, а также гидрофобными фрагментами белков. Производные амидразонов играют важную роль при построении 1,2,4-триазольного и 1,2,4-триазинового циклов, входящих в структуру большого ряда соединений, проявляющих антибактериальную, нейролептическую, гипотензивную, противовирусную, спазмолитическую активности. Большой интерес к реакциям по связи С=N иллюстрирует серия обзоров, посвященных химии производных имидовых кислот (иминоэфиров, имидоилгалогенидов, амидинов, амидразонов). Изучена реакция нуклеофильного присоединения гидразина и его производных к имидоилхлоридам ряда адамантана и установлено, что продуктами реакции наряду с адамантанкарбоксамидразонами являются 3,5-бис(3-R-1-адамантил)-4-арил-1,2,4-триазолы.При температуре 0-5°С в реакции N3-арил-(3-R-1-адамантан)карбоксимидоилхлоридов 2а-д с гидразином наблюдается образование смеси продуктов: N3-арил-(3-R-1-адамантан)карбоксамидразонов 3а-д и 3,5-бис(3-R-1-адамантил)-4-арил-1,2,4-триазолов 4а,б,д. а: R = H, Ar = Ph; б: R = Н, Ar = 4-СН3С6Н4; в: R = Н, Ar = 4-NO2С6Н4; В ИК-спектрах 1,2,4-триазолов 7а-г наблюдаются две полосы поглощения в области 1527-1496 см-1, соответствующие валентным колебаниям триазольного кольца, в нитропроизводных - две интенсивные полосы поглощения, соответствующие группе NO2 в областях 1348-1344 и 1500-1492 см-1. В ИК-спектрах арилиденовых производных амидразонов 8а-в наблюдаются две полосы поглощения в области 1620-1496 см-1, соответствующие валентным колебаниям группы С=N, интенсивные полосы поглощения, соответствующие N-Н связям в области 3413-3388 см-1. В ИК-спектрах соединений 10а-в наблюдаются полоса поглощения в области 1684-1674 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы С=О, две полосы поглощения в области 1620-1602 см-1, соответствующие валентным колебаниям группы С=N, в нитропроизводных - две интенсивные полосы поглощения, соответствующие NO2-группе, 1330 и 1589 см-1; интенсивная полоса поглощения, соответствующая N-Н связи, в области 3371-3353 см-1. Нагревание N3-(4-нитрофенил)-1-адамантанкарбоксамидразона 3а с хлорангидридом адамантанкарбоновой кислоты дает ожидаемый N1-(1-адамантилкарбонил)-N3-(4-нитрофенил)-1-адамантанкарбоксамидразон 12: N3-Фенил-1-адамантанкарбоксамидразон 3а образует в данных условиях 4-3,5-бис(1-адамантил)-фенил-1,2,4-триазол 4а: В ИК-спектре N1-(1-адамантилкарбонил)-N3-(4-нитрофенил)-1-адамантанкарбоксамидразона 12 наблюдается полоса поглощения в области 1670 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы С=О, две полосы поглощения в области 1660-1600 см-1, соответствующие валентным колебаниям групп С=N, а также две интенсивные полосы поглощения, соответствующие группе NO2, в областях 1530 и 1350 см-1.Выходы амидразонов зависят как от условий проведения процесса (увеличиваются с понижением температуры реакции), так и от природы заместителей (снижаются при введении электроноакцепторных групп в узловое положение адамантильной группы). Показано, что N3-арил-1-адамантанкарбоксамидразоны взаимодействуют с монокарбонильными соединениями с образованием алкил(арил)идено-вых производных, а в случае алифатических альдегидов - 3-(1-адамантил)-5-алкил-4-арил-1,2,4-триазолов; диацетил и бензил с N3-арил-1-адамантанкарбоксамидразонами, независимо от соотношения, реагируют по одной карбонильной группе с образованием гидразонов.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ: 1. Киляева Н.М., Нечаева О.Н., Моисеев И.К. Синтез 3,5-R,R1-(1-адамантил) -N3-(4-R2-фенил)карбоксамидразонов // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т 16, №2. - С. 68-69.
2. Киляева Н.М., Нечаева О.Н., Моисеев И.К. Взаимодействие N3-арил-1-адамантанкарбоксамидразонов с альдегидами и кетонами // ЖОРХ. - 2011. - Т. 47, №5. - С. 776-777.
3. Klimochkin Yu. Osyanin V., Golovin E., Leonova M., Konkov S., Kilyaeva N., Bormotov N., Serova O., Balakhnin S., Belanov E. The Activity of the New Adamantane Derivatives Against the Orthopoxviruses // Antiviral Research. - 2010. - Vol. 86, № l. - P. A59.
4. Киляева Н.М., Нечаева О.Н., Моисеев И.К. Способы получения и свойства адамантилсодержащих амидразонов и гетероциклов на их основе // Всероссийская научно-практическая конференция “Коршуновские чтения”. Сб. науч. тр. - Тольятти, 2008. - С. 32-34.
5. Овчинников К.А., Киляева Н.М., Моисеев И.К. Синтез некоторых 3-R-1-аминоадамантанов по реакции Курциуса и исследование их химических свойств // Всероссийская научно-практическая конференция “Коршуновские чтения”. Сб. науч. тр. - Тольятти, 2008. - С. 51-55.
6. Коньков С.А., Киляева Н.М., Нечаева О.Н., Моисеев И.К. Некоторые 1,3- и 1,4-дикетоны, амидразоны и гетероциклы в химии адамантана // Материалы XXI Международной научно-технической конференции “Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии”. - Уфа, 2008. - С. 91-94.
7. Киляева Н.М., Прокопов С.В., Нечаева О.Н., Курбатова С.В., Моисеев И.К. О гидролитической устойчивости имидоилхлоридов ряда адамантана // Материалы Международной конференции по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 379.
8. Киляева Н.М., Нечаева О.Н., Моисеев И.К. Взаимодействие 3-R1-N3-(4-R2-фенил)-1-адамантанкарбоксамидразонов с этилортоформиатом // Материалы Всероссийской конференции по органической химии. - Москва, 2009. - С. 216.