Свойства и строение краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих иминов. Взаимодействие краунсодержащих иминов с ионами металлов.
Аннотация к работе
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук синтез и исследование краунсодержащих оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета и в Южном научном центре РАН Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Защита состоится “6 ”апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г.Одной из важных проблем органической химии является создание химических сенсоров - соединений, способных селективно реагировать с исследуемыми субстратами (ионы, атомы, молекулы), специфически изменяя при этом один из своих физических параметров. Работы в этом направлении сопряжены с проведением исследований, направленных на дизайн молекул хемосенсоров, состоящих из рецептора (функциональная группа, селективно реагирующая с субстратом), сигнализатора (фрагмент сенсора, отзывающийся изменением физических свойств на химическую реакцию рецептора) и мостика - группы атомов, соединяющих рецептор с сигнализатором (последний фрагмент может отсутствовать). Специфика сигнальных физических характеристик хемосенсоров (электронные спектры поглощения и испускания, электропроводность, магнитная восприимчивость, концентрации ионов) обусловливает выбор физическо-химических методов их исследования. Химическая сенсорика стимулирует развитие ряда других, не менее важных разделов современной химии, таких как комплексообразование катионов, молекулярные взаимодействия, электронновозбужденные состояния молекул, самосборка супрамолекул, фотопереключаемые молекулярные устройства. Синтез и исследование строения и реакционной способности новых краунсодержащих химических сенсоров для катионов щелочных и щелочноземельных металлов, включающих три реакционные серии хемосенсоров, основанных на различных принципах действия: хромогенные амбидентатные сенсоры на основе гетероциклических и ароматических орто-гидроксиазометинов; таутомерные флуоресцентные сенсоры - производные бензо[b]фурана и бензо[h]кумарина; фотохромные системы на основе ацилированных кетоенаминов бензо[b]тиофена и иминов норборнадиенкарбальдегида.В первой главе (литературный обзор) обобщены сведения о свойствах и строении краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы металлов. Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты исследований по синтезу и изучению спектрально-флуоресцентных свойств новых краунсодержащих хромогенных, флуоресцентных и фотопереключаемых оптических хемосенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Пятая глава посвящена теоретическому исследованию координации краун-эфирных рецепторов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Шестая глава (экспериментальная часть) содержит методики синтеза хемосенсоров, а также описание использованных физико-химических методов исследования. Было обнаружено, что краун-эфирное комплексообразование соединения 3f (M = Cu) с катионом бария приводит к «naked-eye» эффекту - хорошо заметному визуально изменению окраски ацетонитрильного раствора со светло-зеленой на малиновую, тогда как ионы других щелочных и щелочноземельных металлов не вызывают данного сенсорного эффекта.Добавление солей щелочных и щелочноземельных металлов к ацетонитрильным растворам краунсодержащих 6-нитрозамещенных иминов приводит к уменьшению содержания хиноидного таутомера с одновременным увеличением содержания бензоидной формы в рядах Mg2 >Ba2 >Ca2 >Li >Na »K >Cs для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2 >Ca2 >K »Na >Cs >Mg2 >Li для (ди)бензо-18-краун-6-содержащих соединений (рис. Добавление двукратного мольного избытка перхлората бария к раствору имина 10d в смеси CD3CN - нитробензол-d6 (1:1) вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краун-эфирной полости, ближайшего к ней бензольного кольца, =CH и OH протонов, тогда как сигналы других протонов практически не претерпевают сдвигов (рис. В присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов происходит заметное гипсохромное смещение полосы флуоресценции без существенного изменения ее интенсивности, причем наибольшее влияние на люминесцентные свойства бензо-15-краун-5-содержащих систем оказывают ионы Mg2 , Ca2 , Li , а в случае бензо-18-краун-6-эфирных производных - ионы Ba2 , Ca2 и K (рис. Значительные изменения фотохимических свойств наблюдаются в случае краун-эфирных комплексов N-ацилированных кетоенаминов 24-26 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что проявляется в резком увеличении квантовых выходов фотореакции в рядах в рядах Ca2 »Mg2 >Ba2 >Li >Na >K >Cs для бензо-15-краун-5-эфирных производных и Ba2 >Ca2 > Mg2 »K >Na >Cs >Li для (ди)бензо-18-краун-6-содержащи
План
ОСНОВНОЕ содержание РАБОТЫСодержание хиноидного таутомера повышается с увеличением полярности растворителя (таблица 1).