Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.
Аннотация к работе
Среди процессов прямой переработки метана в органические продукты, начиная с 80-х годов, широко исследуется реакция окислительной димеризации метана (ОДМ) с образованием этана и этилена. В то же время известно, что в процессы окислительной конденсации с метаном могут вступать и метильной группы других соединений, таких, как толуол, ацетонитрил и др. В качестве катализаторов этих реакций предложены и системы, эффективные в процессе ОДМ. Однако проведение указанных реакций в присутствии катализаторов на основе оксидов лантаноидов изучено недостаточно, хотя эти оксиды, по общему признанию, проявляют наибольшую активность в ОДМ. Целью настоящей работы является синтез эффективного в ОДМ катализатора La-Ce/MgO и изучение его активности в окислительных превращениях органических соединений, содержащих метильную группу, связанную с заместителями различной природы. Глава 1. Литературный обзор. Из других процессов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной кислоты и ацетилена. Главные причины, связанные с недостаточно масштабным использованием метана в качестве сырья химической промышленности, обусловлены большими энергозатратами, необходимыми для протекания эндотермических превращений СН4, технологической сложностью процессов, высокими капитальными затратами и, в ряде случаев, недостаточно высокой селективностью по целевым продуктам. В дальнейшем процессы получения этилена и этана в условиях осуществления реакции ОДМ путем попеременной подачи метана, инертного газа (обычно азота) и кислорода или воздуха разрабатывались фирмами Atlantic Richfield Co. Результаты использования в качестве катализатора ОДМ 4% Na/Pr6O11 приведены в табл.1.2.1 Введение в поток метана CH3Cl позволяет увеличить селективность процесса до 85-93% при конверсии 29%. Впервые возможность проведения реакции ОДМ в непрерывном режиме была показана для катализаторов 34% PbO/Al2O3 в [22], для катализаторов 3-7% Li2O/MgO в [23], и для оксидов РЗЭ в [24]. Сравнение каталитической активности редкоземельных (1) и некоторых других оксидов (2) при Т = 720°С, Р (CH4)= 18,2 кПа, Р (O2 )= 0,4 кПа [25]. При 700 оС, соотношении О2 : СН4 = 0,022 мол. и 82% разбавлении исходной реакционной смеси гелием на катализаторе Sm2O3 удалось достигнуть 93% селективности превращения метана в целевые продукты. Причем, La2O3 и Gd2O3, даже оказались селективнее оксида самария. Поэтому, хотя основность MgO заметно возрастала при введении РЗЭ, их роль в катализе может быть более сложной, чем только создание дополнительных низкокоординированных центров О2- за счет внедрения в кристаллическую решетку MgO. Каталитические свойства оксидов РЗЭ, промотированных соединениями щелочных и щелочноземельных металлов Катализатор T, °C CH4:O2:ин. газ Конв. Добавление HCl в смесь метана, кислорода и азота (3:1:4) повышает активность и селективность катализатора, приготовленного из нитрата лантана и гидроксида алюминия, но снижает эти же показатели в случае промотирования катализатора натрием [54]. Метод поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в ИК- области применили П.А. Шафрановский и соавт. В рамановских спектрах, снятых на различных оксидных катализаторах в условиях окисления метана, авторы [65] зарегистрировали группы СН2, СН3 и СН2СН3 и отнесли их к промежуточным соединениям в каталитической реакции. Спектры термодесорбции СО2 (а), СО2 с РЬО/А12О3 (б) и зависимость теплоты адсорбции СО2 от его концентрации (в) а: 1 - Li2O/Al2O3, 2 - MgO, 3 - Li2O/MgO; 6:1-1% PbO, 2 - 2,3% PbO, - 10% PbO, 4 - 20% PbO; в: 1 - A12O3, 2 - 1% PbO/Al2O3, 3 - 2,3% PbO/Al2O3, -MgO М.Ю. Синев и соавт. в Институте химической физики [93] изучили теплоты адсорбции СО2 как тест на основность ряда катализаторов окислительной конденсации метана.