Методы получения гемигексафиразинов и фталонитрилов, содержащих алкоксильные заместители в положениях бензольных фрагментов. Изучение их геометрического и электронного строения, электрохимических, люминесцентных, фотофизических и координационных свойств.
Аннотация к работе
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наукРабота выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" и на кафедре органической химии Мадридского автономного университета. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич, доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович. Защита состоится "11 "октября 2010 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г.Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов, что обуславливает проявление специфических координационных свойств. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, - гемигексафиразины, - можно рассматривать как аналоги гексафирина, в молекуле которого три пиррольных фрагмента (В) формально замещены на три тиадиазольных остатка (А), а метиновые мостики - на аза-мостики. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Более того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи: · Разработка методов синтеза и синтез гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталонитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5-или 3,6-положениях бензольных фрагментов;В данной главе приведены характеристики исходных соединений, методики синтеза новых гемигексафиразинов и их металлокомплексов, результаты изучения их строения с помощью масс-спектрометрии, 1Н ЯМР, 13С ЯМР, ИК, электронной, спектроскопии и элементного анализа; приведены характеристики приборов, описаны методики исследований электрохимических, люминесцентных свойств соединений, фото-и ионизационно-возбужденных состояний, а также протонирования в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота, приведены детали квантово-химических расчетов. Соединения 1-7 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами обработки замещенных фталонитрилов алкоголятами натрия (схема 1). После удаления растворителя соединения промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 ОС. Для спектров 1Н ЯМР (CDCL3) макроциклов (-ОС 3H7,-ОС 5H11,-ОС 12H25) характеристичным является резонанс внутрициклических протонов иминогрупп в области слабого поля (11-13 м.д.), что указывает на неароматичный характер соединений (рис. 2) и хлорбензолом, были получены медленным испарением раствора соединения 5 в системе хлорбензол-ацетонитрил, и охлаждением насыщенного раствора в хлорбензоле, соответственно.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
2. Данилова, E. A. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы /E. A. Данилова, T. В. Меленчук, O. Н. Трухина, M. K. Исляйкин / Макрогетероциклы - 2010. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 68-81.
3. Trukhina, O.N. Synthesis and Properties of Alkoxysubstituted Heteroanalogues of Hexaphyrin /O.N. Trukhina, M.S. Rodriguez-Morgade, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, T. Torres // J. Porphyrins and Phthalocyanines - 2008. - Vol. 12. - Iss. 3-6. - P. 757.
4. Trukhina, O.N. Thiadiazole-Related Hexaphyrin Heteroanalogues /O.N. Trukhina, M.S. Rodriguez-Morgade, E.A. Danilova, E. Caballero, M.K. Islyaikin, T. Torres/ Abstracts: "X Escuela Nacional de Materiales Moleculares", 8-13 Febrero 2009, Elche. - P. 25.
5. Boumbina, N.V. Synthesis and properties of Nickel (II)-complexes of hexaalkoxysubstituted Macroheterocyclic compounds with enlarged coordination cavity /N.V. Boumbina, O.N. Trukhina, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, L.D. Yagodarova // Abstracts: International Conference "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present". 26-29 June 2006, Saint Petersburg, Russia. - P. 243-244.
6. Danilova, E.A. Template synthesis of metal complexes of substituted thiadiazole-porphyrinoids /E.A. Danilova, N.V. Boumbina, T.V. Melenchuk, Y.V. Romanenko, O.N. Trukhina, M.K. Islyaikin // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. - N 4-6. - P. 681. Abstracts: "Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines" (ICPP-4). 2-7 July 2006, Rome, Italy. J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. - Vol. 10. - N 4-6. - P. 681.
7. Bumbina, N.V. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin /N.V. Bumbina, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, O.N. Trukhina, T.N. Lomova, E.E. Mozhzhukhina // Abstarcts: "V Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds" ("CLUSTERS - 2006"), 4-8 September 2006, Astrakhan, Russia, P. 15.
8. Trukhina, O.N. Hexaalkylthiasubstituted thiadiazole-based expanded heteroazaporphyrinoids /O.N. Trukhina, M.S. Rodriguez-Morgade, E.A. Danilova, M.K. Islyaikin, T. Torres // Abstracts: "The 23d International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur", 29 June - 4 July 2008, Moscow, Russia. - P. 147-148.
9. Суслова, Е.Е. Устойчивость и основность замещенных макрогетероциклических лигандов с расширенной координационной полостью /Е.Е. Суслова, Т.Н. Ломова, М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, О.Н. Трухина // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 374.
10. Трухина, О.Н. Металлокомплексы гексаазатритиадиазолпорфириноидов /О.Н. Трухина, М.С. Родригез-Моргадэ, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин, Т. Торрес // Тез. докл. "XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии," 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. - С. 378.
Автор выражает глубокую признательность проф. Т. Torres (Universidad Autonoma de Madrid) и M.S. Rodriguez-Morgade (Universidad Autonoma de Madrid) за поддержку и помощь в выполнении работы.