Синтез координаційних сполук деяких d-металів та ураніл іону. Будова та реакційна здатність лігандів і координаційних сполук у розчині та твердому стані. Дослідження реакційної здатності синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання.
Аннотация к работе
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКААВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лампека Ростислав Дмитрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії Захист відбудеться 23 квітня 2007р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул.В цьому плані перспективним вбачається вивчення координаційно-хімічної поведінки нітронів, які завдяки наявності високої електронної густини на атомі кисню нітронної групи здатні координуватися іонами металів. Інтерес до синтезу та дослідження координаційних сполук на основі нітронів обумовлюється, перш за все тим, що нітрони вступають в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання з багатьма олефінами, де іони деяких металів виступають як каталізатори. Координаційні сполуки з нітронами можна розглядати також як моделі часток в процесах циклоприєднання, коли каталізатором виступає іон металу. Мета і задачі дослідження - синтез С-2-тіофен-N-метилнітрону, С-2-фуран-N-метилнітрону, С-2-пірол-N-метилнітрону, С-2-бензтіазол-N-метилнітрону та С-2-піридил-N-метилнітрону; синтез координаційних сполук деяких d-металів та ураніл-іону з даними гетерилнітронами; встановлення основних факторів, що визначають будову та реакційну здатність лігандів і координаційних сполук у розчині та твердому стані. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі оцінити реакційну здатність синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання.Крім цього, у спектрах спостерігаються уширені смуги поглинання середньої інтенсивності в області 1590 см-1 (2NT), 1600 см-1 (2NF) та 1630 см-1 (2NP), що відповідають валентним коливанням скелетних С=С звязків гетероциклічного фрагменту і С=N звязку нітронної групи. Найбільшу величину n(С=N, С=С) для 2NP у порівнянні з 2NT та 2NF можна пояснити утворенням водневого звязку N-H протону з атомом кисню нітронної групи, внаслідок чого частково негативний заряд на атомі азоту збільшується і, в свою чергу, делокалізується на гетероциклі з підвищення кратності звязків. Так, у сполуці 2NT гетероатом і атом кисню нітронної групи перебувають в syn-конформації. У сполуці 2NF, на відміну від структури 2NT, гетероатом і атом кисню нітронної групи знаходяться в anti-конформації, що викликано, мабуть, взаємним відштовхуванням двох атомів кисню. Такий зсув коливальних частот нітронної та азометинової груп свідчить про подовження звязку N-O і координація лігандів до центрального атому відбувається через атом кисню нітронної групи.Методами ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів у розчині та кристалічному стані: За допомогою лантаноїдних зсуваючих реагентів встановлено, що у розчині С-2-тіофен-N-метилнітрон, С-2-пірол-N-метилнітрон та С-2-фуран-N-метилнітрон знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому. Методом повного РСА встановлено, що у кристалічному стані 2NT, 2NP знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому, а 2NF знаходиться в anti-конформації. Встановлено склад синтезованих комплексів та способи координації лігандів, вивчено основні фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук: У випадку комплексних сполук на основі 2NT, 2NF, 2NP ліганди координуються монодентатно через атом кисню нітронної групи, зберігаючи конформацію кристалічного стану. Утворення циклу в комплексі Zn(2NBT)Cl2 нівелює внутрішньомолекулярну аттрактивну S---О взаємодію в ліганді, що призводить до повороту нітронної групи при координації на 180°С і ліганд в комплексі знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки бензтіазольного фрагменту. У сполуці UO2(2NBT)2(NO3)2 зберігається внутрішньомолекулярна аттрактивна S---O взаємодія (2,69 Е) ліганд координується монодентатно через атом кисню нітронної групи і ліганд в комплексній сполуці зберігає syn-конформацію відносно атому сірки бензтіазольного гетероциклу.