Електрофільні реакції азолів з поліфлюороалкільними групами біля атома нітрогену. Введення дифлюорометильної групи в молекули азолів. Четвертинні імідазолієві солі та нові йонні рідини з них. Азоли з перфлюоробромоалкільними групами біля атома нітрогену.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ02.00.03 - органічна хімія Робота виконана у відділі хімії флюороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України. Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович Інститут органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович Інститут органічної хімії НАН України, м. Захист дисертації відбудеться „9” березня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Гетероциклічні сполуки з атомами флюору або флюоровмісними замісниками біля атомів карбону вже давно перейшли з розряду екзотичних витворів мистецтва органічного синтезу до звичайної практики органічної хімії. Проте азоли з полі-та перфлюороалкільними групами біля атома нітрогену і зараз залишаються маловивченими. Робота виконувалась у відділі хімії флюороорганічних сполук в рамках бюджетних тем „Розробка методів поліфлюороалкілювання органічних сполук по гетероатомах - кисню, сірки, азоту, фосфору та вивчення їх фізикохімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000799) і „Синтез органічних і елементорганічних сполук з флюоровмісними алкільними і алкенільними угрупованнями біля атомів вуглецю та інших елементів” (№ держреєстрації 0105U000158). Для цього були поставлені такі задачі: · Розробити зручні методи введення до атома нітрогену вказаних азолів флюороалкільних груп - дифлюорометильної, 1,1,2,2-тетрафлюороетильної, дифлюоробромометильної, 2-бромо-1,1,2,2-тетрафлюороетильної та трифлюорометильної. Розроблено нові та вдосконалено існуючі методи синтезу гетероциклічних сполук з флюороалкільними групами біля атома нітрогену.Зручним методом введення дифлюорометильної групи до атома нітрогену гетероциклічних сполук є заміщення протона дією дифлюорокарбену, що генерується з дифлюорохлорометану в лужних умовах. Але при дифлюорометилюванні 2-метилбензімідазолу (1.12) з сильною електроноакцепторною трифлюорометилсульфонільною групою у водно-діоксановому розчині лугу при 40 °С з виходом 57% одержано продукти N-дифлюорометилювання (1.13) і (1.14) у співвідношенні 3 : 2, а барвник не утворюється. Проведення реакції з 3-метилбензо-1,2,4-тіадиазин-1,1-діоксидом (1.15), в якому між атомом нітрогену і бензольним кільцем знаходиться група SO2, і його 7-хлоропохідною (1.15а) дозволило одержати продукти дифлюорометилювання як по атому нітрогену, так і по метильній групі, що привело до утворення аніонних барвників (1.16) і (1.16а) з виходами 8-27%. Атом брому бромотетрафлюороетильної групи сполук (1.20 - 1.23) з виходами 30-86% було заміщено на S-нуклеофіли в умовах проведення реакції за механізмом SRN1 в результаті чого одержано сульфіди (1.24 - 1.29). Гетероциклічні сполуки з перфлюороалкільними групами біля атома нітрогену дуже мало вивчені.Знайдено зручні методи введення поліфлюороалкільних груп до атома нітрогену простих гетероциклічних сполук - піролу, імідазолу, піразолу та 1,2,4-триазолу - їх взаємодією з флюороолефінами або дифлюорокарбеном. На прикладі модельної N-тетрафлюороетильної групи досліджено вплив електроноакцепторних флюороалкільних замісників, що знаходяться біля атома нітрогену, на реакції електрофільного заміщення в молекулах піролу, імідазолу і піразолу.