Синтез термолабільної ініціюючої суміші онійового типу і встановлення ії рівноважного складу. Характеристики рівноважного продукту аніонної полімеризації октаметилциклотетрасилоксану. Реакційна здатність одержаних олігомерів у реакціях уретаноутворення.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИРобота виконана у відділі хімії сітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. Науковий керівник: доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії сітчастих полімерів Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук доктор хімічних наук, професор Михальчук Володимир Михайлович, Донецький національний університет, кафедра фізичної хімії Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, м.Дніпропетровськ кафедра технології високомолекулярних сполук З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Окремим перспективним класом вказаних сполук є телехелеві карбофункційні ОС, які характеризуються наявністю кінцевих реакційноздатних груп в органічному фрагменті, сполучених з атомом кремнію гідролітично стійким звязком Si-C. Саме тому синтез і дослідження властивостей карбофункційних олігосилоксанів із розширеним набором реакційноздатних груп є актуальним напрямом кремнійорганічної хімії, проте основна увага приділяється ОС, які містять реакційноздатні групи в ?-положенні до атома кремнію. Розміщення таких груп в ?-положенні повинно впливати на нуклеофільну реакційну здатність ОС і відкриває нові можливості їх застосування для різних типів хімічних перетворень та введення елементоорганічних фрагментів до складу різних типів високомолекулярних сполук. Метою роботи було розроблення методу синтезу ?,?-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів різних молекулярних мас шляхом аніонної теломеризації октаметилциклотетрасилоксану, одержання їх функційних похідних і вивчення властивостей синтезованих сполук. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки таких завдань: - синтез термолабільної ініціюючої суміші (ІС) онійового типу і встановлення ії рівноважного складу;В звязку з тим, що основним завданням дисертаційної роботи є синтез реакційноздатних олігомерів за реакцією рівноважної аніонної теломеризації D4 з застосуванням ініціатора a,w-біс(тетраметиламоній) олігодиметилсилоксаноляту і олігосилоксанового телогена, попередньо було вивчено характеристики рівноважного продукту, одержаного гомополімеризацією D4 із застосуванням синтезованої ІС відповідно до схеми (4): де a<<b. 2), що характеризують зразки з відносно низьким вихідним вмістом телогена (телоген/D4 = 1/10,5; 1/12,0 моль), свідчать про те, що в даних системах переважним є ініціювання внаслідок атаки D4 ініціатором (див. 2) для зразків з відносно високим вмістом телогена (співвідношення телоген/D4 становить 1/3,7 - 1/7,5 моль), свідчить про швидку стадію ініціювання, яка, очевидно, реалізується в даних системах внаслідок переважної атаки телогена ініціатором згідно з рівнянням (7): При розгляданні двох можливих граничних механізмів процесу було зроблено висновок, що основною реакцією, яка приводить до утворення цільового продукту, в обох випадках є реакція (8). Дослідження, які здійснювали методами ІЧС і функційного аналізу, було спрямовано на вивчення активності гідроксильних груп ?,?-біс(гідроксиметил)-і ?,?-біс(гідроксипропіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях з 4,4"-дифенілметандіізоціанатом при мольному співвідношенні реагентів 2/1. Лінійний характер залежності логарифмів констант швидкості реакцій від обернених величин температур експерименту, який був визначений для ?-15 і ?-15 (вказано розміщення ОН-груп щодо атома кремнію і ступінь полімеризації), свідчать про підпорядкування реакцій рівнянню Арреніуса; розраховані значення енергій активації становлять відповідно 26,1·103 Дж/моль і 47,6·103 Дж/моль.Оптимізовано процес синтезу ініціюючої суміші онійового типу (ІС) для аніонної полімеризації циклосилоксанів, який оснований на реакції полімеризації октаметилциклотетрасилоксану (D4) у присутності пентагідрату гідроокису тетраметиламонію. Показано, що основним компонентом ІС є ?,?-біс-(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксанолят, який містить активні силоксанолятні онійові групи. При дослідженні процесу гомополімеризації D4 в присутності синтезованої ІС встановлено, що застосування даного онійового ініціатора дозволяє здійснювати синтез з підвищеним виходом рівноважного полідиметилсилоксану, який відрізняється більш вузьким значенням ММР. Розроблено метод синтезу ?,?-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів (ГМДС), який оснований на реакції аніонної теломеризації D4 під дією онійової ініціюючої суміші і телогена олігосилоксанової структури. Вивчено реакційну здатність ?,?-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів з різним розташуванням ОН-груп щодо атома кремнію в реакціях уретаноутворення.Внесок дисертанта в даний огляд полягає в обробці та аналізі літературних даних і підготовці публікації.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ