Вивчення взаємодії кумарину та його заміщених з ароматичними солями діазонію та бісдіазонію. Дослідження впливу природи екзоциклічного атома в кумариновому фрагменті на спектральні характеристики 3-арилзаміщених кумаринів. Реакції гетероциклізації.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Робота виконана на кафедрі органічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор ГАНУЩАК Микола Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри органічної хімії Гнатюка, завідувач кафедри хімії кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник КОВТУН Юрій Петрович, Інститут органічної хімії НАН України, старший науковий співробітник відділу кольору та будови органічних речовинСеред похідних кумарину виявлені ефективні лікарські препарати, промислово важливі матеріали, що використовуються як барвники для синтетичних тканин, флуоресцентні пігменти для друкарських робіт, в електрографічних і електролюмінесцентних дослідженнях. Значні перспективи синтетичного використання кумаринових сполук відкриваються завдяки розробці нових методів синтезу відомих похідних кумарину та одержання нових сполук на основі кумаринового скелету. З метою знаходження загальних закономірностей, на основі яких буде можливо здійснювати цілеспрямований синтез нових органічних світлочутливих матеріалів, особливого значення набуває не лише розробка методів синтезу, а й вивчення взаємозвязку спектральних характеристик кумаринових сполук з будовою їх молекул. Робота виконувалася в рамках наукових тем кафедри органічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка “Закономірності каталітичних реакцій ароматичних солей діазонію з ненасиченими сполуками та їхнє синтетичне використання” (№ держреєстрації 0100U001460), “Закономірності процесу металокомплексного каталізу в реакціях алкенів із солями діазонію” (№ держреєстрації 0103U001893) та теми відділу кольору та будови органічних речовин Інституту органічної хімії НАН України “Наукові основи цілеспрямованого синтезу поліметинових сполук для вирішення питань, повязаних з перетворенням світлової енергії” (№ держреєстрації 0102U000053, 2001-2004 рр.). Для досягнення цієї мети були поставлені наступні завдання: · вивчення взаємодії кумарину та його заміщених з ароматичними солями діазонію та бісдіазонію, дослідження регіоселективності процесу;Кумарин взаємодіє з діазотованими амінами (водно-ацетонове середовище, РН=4) з утворенням продуктів арилювання 6-11 за схемою: Реакція відбувається регіоселективно: утворюються лише продукти заміщення гідрогену арильним радикалом у третє положення. 7-Гідрокси-4-метилкумарин 2 при взаємодії з хлоридами та тетрафлуороборатами арендіазонію в умовах купрокаталізу в середовищі ДМСО-вода чи ДМФА-вода також утворює продукти арилювання 12-15 у положення 3. При арилюванні хромен-2-он-3-карбонової кислоти 3 відбувається декарбоксилювання: одержано сполуки 6-10, виходи яких,однак, є дещо нижчими, ніж при арилюванні кумарину. Виділити продукти взаємодії кумарину з тетрафлуороборатом о-феніленбісдіазонію не вдалося, оскільки реакція відбувається дуже бурхливо з осмоленням та утворенням суміші сполук. Атом оксигену у положенні 1 у всіх сполуках 1, 6-11, 32-38 зменшує електронну густину у положеннях 4, 5, 7 кумаринового фрагменту і відповідно збільшує її у положеннях 6 і 8.Досліджено реакцію арилювання заміщених кумарину солями арендіазонію. На прикладі кумарину, 7-гідрокси-4-метилкумарину, хромен-2-он-3-карбонової кислоти, її етилового естеру та 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти вивчено вплив природи та положення замісника на регіоселективність процесу. Якщо це положення зайняте карбоксильною групою, то арилювання супроводжується декарбоксилюванням, а наявність етоксикарбонільної групи у положенні 3 блокує реакцію. Досліджено реакцію арилювання кумарину та 7-гідрокси-4-метилкумарину бісдіазонієвими солями: тетрафлуороборатами п-феніленбісдіазонію, 4,4?-бісдіазонійдифенілу, 4,4?-бісдіазонійдифенілового етеру. Показано, що 3-арилкумарини є зручними реагентами для одержання функціоналізованих у положенні 2 кумаринів - 3-арил-2Н-2-хроментіонів, оксимів, моно-і дизаміщених гідразонів, тіосемікарбазонів, 4-тіазолідинонів, а також 6-арилазо-і 6-азометинових барвників.