Обзор наиболее известных методов определения констант протонизации. Природа межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей. Реактивы, растворы и средства измерения. Влияние "высаливания" на ассоциацию молекул родамина 6Ж.
Аннотация к работе
Ускорение развития техники и технологии в современном мире ставит перед аналитической химией все более сложные задачи. Необходимо разрабатывать высокочувствительные (с низким пределом обнаружения), специфичные и точные методы определения малых и больших количеств различных компонентов в природных и промышленных объектах, в том числе в веществах особой чистоты, материалах для новой техники и в других материалах [1]. Последние 10 лет на кафедре химической метрологии проводятся исследования по использованию родамина 6Ж при экстракционно-фотометрическом определении анионных ПАВ и других органических и неорганических анионов.Большинство методов позволяют рассчитать лишь общую (кажущуюся) константу диссоциации реагента [3, 4, 5], т.к. она зависит от ионной силы раствора и становится равной термодинамичекой величине только при бесконечном разбавлении. Получив ряд значений кажущихся констант диссоциации при различной ионной силе раствора, используют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу для определения истинного значения константы диссоциации. В зависимости от способа совместного решения уравнений закона действующих масс и закона Бугера - Бера различают несколько вариантов определения кажущейся константы диссоциации реагента. Схематически кислотно-основные равновесия родаминов в водных растворах можно выразить: Для родамина В: R o RH o H2R2 o H3R3 (1.1) Для родаминов В и 6Ж существуют различные мезомерные структуры катиона: Рис.1.1 Мезомерные структуры катиона родамина 6Ж Согласно всем вышеупомянутым работам наибольший положительный заряд находится на центральном атоме углерода.Одни предполагают, что ассоциация красителей вызвана дисперсионными силами [43 ], другие - что у ряда красителей ассоциаты возникают при помощи водородных связей [19], существует точка зрения, согласно которой коротковолновая полоса поглощения, появляющаяся при возникновении ассоциатов, в органических растворителях и их смесях обусловлена образованием ионных пар (ионных ассоциатов), состоящих из анионов и катионов красителя, которые при небольших концентрациях находятся изолированно друг от друга [43]. В работах [23,43, 44] показано, что анионы оказывают сильное влияние на ассоциацию молекул красителей. В работе [26] для исследования были выбраны красители родамин 6Ж и родамин С, обладающие различной склонностью к образованию ассоциатов в бинарных смесях полярных и неполярных растворителей. В деформациях электронных спектров поглощения, а следовательно, и в степенях ассоциации молекул этих красителей наблюдаются чрезвычайно большие различия. Описанные выше исследования свидетельствуют о том, что при значительных концентрациях подавляющее число молекул красителей находится в растворе в виде ионных пар, следовательно, более естественно считать, что в этом случае происходит объединение электрически нейтральных ионных пар красителя.При выполнении эксперимента используют следующие реактивы: родамин 6Ж по ТУ 6-09-2463-77, ч.д.а., дополнительно очищенный; Для очистки четыреххлористого углерода его последовательно промывают концентрированной серной кислотой (25-30 мл на 500 мл растворителя), водой, одномолярным раствором щелочи и еще 3-4 раза (до нейтральной реакции) водой. В мерную колбу вместимостью 50 мл отбирают 5 мл раствора родамина 6Ж различных концентраций, добавляют буферный раствор с известным требуемым значением РН и 0,1 моль/л раствор NAOH. Ионную силу создают, добавляя определенный объем 2,5 моль/л раствора NACL. В зависимости от концентрации растворов родамина измерения проводят в кювете с различной толщиной поглощающего слоя (l=0,21 мм при С=1,17х10-3моль/л; l=0,51 мм при С = 4х10-4моль/л; l=1,0 мм при С = 2х10-4моль/л; l=5,0 мм при С = 4х10-5 моль/л; l=10,0 мм при С = 2х10-5моль/л).Наша попытка измерить константы димеризаций родамина 6Ж при разных РН не привела к значимым отличиям в константах. На рисунках 4.1 и 4.2 приведены спектры поглощения родамина 6Ж в водной фазе при РН = 7 и РН = 9 для разных концентраций (с) при постоянном произведении концентрации на толщину поглощающего слоя. На рис.4.3 показаны спектры поглощения ионных ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом в диапазоне РН 8-10 (см.Таблица П13). Рис.4.3 Спектры поглощения экстрактов ассоциатов родамина 6Ж с хлорид-ионом, полученные в среде с азотом в делительной воронке Учитывая то, что спектры поглощения форм подобны и отличаются только интенсивностью, как видно из рис.4.5, мы построили модель для расчета константы равновесий, учитывающую переходы из карбинольной в катионную для димерных форм.1 - разработана методика измерения констант карбонилизации родаминовых красителей.
Вывод
1 - разработана методика измерения констант карбонилизации родаминовых красителей.
2. - Измерены константы растворимости карбинольной формы и константы протонизации димерных форм родамина 6Ж 3 - Оценены коэффициенты высаливания катионной и карбинольной форм родамина 6Ж.
Список литературы
1. Атаян В. З., Сумина Е. Г. Штыков С. Н. Определение .пищевых красителей методом ТСХ с циклодекстриновыми подвижными фазами. Журн. аналит. хим., 2003, т.58, №7, с. 721-722
2. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л. “Химия”, 1975, 232 с.
3. Барбалат Ю. А., Иванов В. М. Физико-химические характеристики ионных ассоциатов родаминовых красителей и акридинового желтого с анионными ПАВ Вестник МГУ, 1995, сер.2, т.36, №5, с. 462-465
4. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. Спектрофотометрическое определение констант протолитических равновесий. - В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. / Под. ред. В.М.Вдовенко. М.: 1964, с . 74-101.
5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. Пер. с англ. -М.: Мир, 1983, -360 с., ил.
6. Woislawski S. The spectrophotometric determination of the ionization constants of basic dyes. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, №21, p. 5201-5203.
7. Ramette R.W, Sandell E.B. Rhodamine B equilubria. J. Amer. Chem. Soc. 1956, v. 78, №19, p. 4872-4878.
8. Балог И. С., Киш П. П., Ищенко А. А. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных свойств катионных цианиновых красителей Журн. аналит. хим., 1990, т.45, №3, с. 481-490
9. Левшин Л.В., Митцель Ю.А. Спектры поглощения и люминисценции различных форм молекул родаминовых красителей. Ж. прикладной спектроскопии, 1969, т.2, №3, с. 509-511.
10. Зоров Н.Б., Головина А.П., Алимарин И.П., Хваткова З.И. Протонизация симметричных и несимметричных родаминовых красителей в кислых средах. Ж. аналит. химии, 1971, т.26, №8, с. 1466-1470.
11. Головина А.П., Митцель Ю.А., Левшин Л.В., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение бесцветных форм молекул трифенилметановых и родаминовых красителей. Вестник МГУ, 1969, №4, физ. - астр., с.36-41.
12. Митцель Ю.А., Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение состояния молекул родамина 6Ж в неполярных растворителях. Вестник МГУ, 1968, №1, физ.- астр., с. 74-79.
13. Woislawski S. Ionization and distribution between aqueous and non aqueous solvent of dyes in relation to Gastric Secretion. Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 1952, v.79,№3, р. 390-393.
14. Полуэктов Н.С., Дробязко В.Н., Мешкова С.Б. Изучение равновесия между бесцветной и окрашенной формами родамина С в органических растворителях. Ж. аналит. химии, 1973, т.28, №7, с.1408-1411.
15. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. Блюм И.А. Изд-во “Наука”, 1970, 220с., ил.
16. Полуэктов Н.С., Бельтюкова С.В., Мешкова С.Б. Константы димеризации некоторых основных красителей, используемых в экстракционно-фотометрических методах анализа. Ж. аналит. Химии, 1971, т.26, №6, с.1042-1047.
17. Адамович Л.П., Мельник В.В., Мчедлов-Петросян Н.О. Равновесия родамина В водно- солевых растворах. Ж. физ. Химии, 1979, т.53, №2, с. 356-359.
18. Левшин Л.В., Горшков В.К. Изучение природы сил связи ассоциированных молекул красителей в концентрированных растворах. Опт. и спектр., 1961, т.10, №6, с. 759-766.
19. Rohatgi K.K., Singhal G.S. Nature of bonding in dye aggregates. J. phys. chem. V.70, № 6, 1966, p. 1695 -1700.
20. Suzuki K., Tsuchiya M. the effect of pressure on the association on dye molekules in an aqueous solution. Bull. Chem. Soc. Yap., 1971, V.44, №4, p. 967
21. Пилипенко А. Т., Куличенко С. А., Доленко С. А. Ионные ассоциаты основных красителей и анионных активных веществ в водных и водно-мицеллярных растворах. Доклады АН СССР,1990, т.313, №1, с. 115-118
22. Ломоносов С. А., Попов Э. И. О природе ассоциативных и агрегационных процессов в растворах кристаллического фиолетового. Журн. аналит. хим., 1973, т.28, №9, с.1653-1664
23. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Ж. прикл. Спетроск., 1966, т.5, №5, с. 648-654.
24. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Вестник МГУ, 1966, №3, физ.-астр., с. 67-74
25. Левшин Л. В. Особенности ассоциации молекул красителей родаминового ряда в бинарных растворителях. Изв. АН СССР, сер. физ., 1965, т. 29, №8, с. 1295-1301
26. Левшин Л.В., Каримова А.З Спектроскопическое изучение ассоциации молекул красителей родаминового ряда. Вестник МГУ, 1966, №4, физ. - астр., с.27-33.
27. Арван Х. Л., Зайцева Н. Е. Спектральное исследование агрегации красителей в малополярных растворителях. Опт. и спектр., 1961, т.11, №1, с. 74-77
28. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж. Ж. прикл. Спетроск., 1966, т.5, №5, с. 648-654.
29. Левшин Л.В., Низамов Н. люминисцирующие ассоциаты родаминовых красителей и их спектроскопические проявления. - Вестник МГУ, 1971, №3, с.252-256
30. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И., Зоров Н.Б., Пащенко В.З. Влияние концентрации родамина С на оптические свойства его этанольных растворов. Ж. физ. химии, 1974, т.48, №1, с. 84-88.
31. Снегов М.И., Резникова И.И" Черкасов А.С. О природе смещения спектров поглощения и флуоресценции некоторых родаминов при изменении их концентрации в растворе и кислотности растворителя. Опт. и спектр., 1974, т.36, №1, с. 96-99.
32. Glowacki J. Influence of solvent structure on the dimerization process of water Rhodamine solution. Acta Phys. Polonica, 1964, v.26, Fasc. 5 (11), p. 905-918.
33. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Новый способ расчета констант ионизации (спектрофотометрический метод). Доклады АН СССР, 1979, т.245, №4, с. 883-887.
34. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Выбор и сопоставление методов исследования кислотно-основных свойств родамина В. Тезисы докладов V Всесоюзной Менделеевской дискуссии “Специфичность и чувствительность методов исследования растворов и возможности сопоставления их результатов”. Л., “Наука”, 1978, с.18-19.
35. Мчедлов-Петросян Н.О., Мельник В.В. Растворимость родамина В в водно-солевых растворах. Известия Вузов СССР, Химия и химтехнология, 1978, т. 21, №12, с. 1822 -1823.
36. Мчедлов-Петросян Н.О. Исследование ионных равновесий аналитических реагентов ксантенового ряда. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Харьков, 1979, -20с.
38. Мчедлов-Петросян Н.О. О возможности спектрофотометрического исследования ионизации в таутомерных системах. Ж. аналит. химии, 1979, т.34, №6, с.1202-1204.
39. Захаров А.Н. Техника безопасности в химической лаборатории. - Л.: Химия, Ленингр. отдел., 1991, с. 68-75.
40. Мчедлов-Петросян Н.О., Каммбет О. А., Ариас Кордова Э. Таутомерия родаминов Вестник ХГУ, 1989, №340, с.3 -18
41. Мчедлов-Петросян Н.О., Алексеева В. И. Ионизация и таутомерия ассиметричных амино-оксиксантеновых красителей в растворах. Ж. общ. химии, 1991, т.60, №1, с. 217-225
42. Feichtmayer F., Schlag I. Character of relation in the dyes molecules.Ber. Bunsen. Phys., Chem., 68. 95. 1964
43. Левшин Л.В., Славнова Т. Д. Спектроскопическое изучение природы межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей. Ж. прикл. Спетроск., 1967, т.7, №2, с. 234-239
44. Левшин Л.В., Акбарова Д. М. Влияние неполярных компонентов бинар1ного растворителя на развитие ассоциации молекул родамина 6Ж. Вестник МГУ, 1964, №2, физ. - астр. , 16 -24
45. Игнатьева Л. А., Левшин Л. В., Осипова Т. Д., Полухин Ю. М. Исследование ассоциации молекул родамина 6Ж по электронным и колебательным спектрам поглощений. Опт. и спектр., 1962, т.13, № 3, с.396 - 402.
46. Бочаров В. Г., .Левшин Л.В. Влияние межмолекулярного взаимодействия на оптические свойства молекул красителя родамина 6Ж в бинарных растворителях. Вестник МГУ, 1965, №4, с. 78 - 82.
47. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения/ Ю.В.Холин - Харьков: Фолио, 2000.-288с.
48. Холин Ю.В., Коняев Д.С. Программа “CLINP”. Ж. аналит. химии, 1993, т.48, №5, с. 918.
49. Литвин С.И. Равновесия катиона родамина 6Ж в двухфазной системе вода-четыреххлористый углерод./ квалификационная работа бакалавра, ХНУ, Харків, 2003.
50. Дрозд А.В., Климова И. В, Литвин С. И. Экстракционно-фотометрическое определение анионных поверхностно-активных веществ разных классов с родамином 6Ж // Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2003».