Создание математических моделей механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в апротонных диполярных растворителях. Анализ взрыво- и пожаробезопасной технологии получения данных соединений и их применение.
Аннотация к работе
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наукДобавление в процессе полимеризации солей или комплексных соединений 3d-металлов позволяет варьировать свойства образующихся полимеров в широком диапазоне, что находит применение в промышленности для создания новых сортов полимеров с заданными свойствами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) Установление механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях. б) Создание математических моделей механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных диполярных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих реакций для создания промышленных процессов металлорганического синтеза. в) Создание взрыво-и пожаробезопасной технологии получения магнийорганических соединений бензильного типа и ее применение для синтеза различных органических соединений. г) Разработка селективных методов получения комплексных соединений 3d-металлов с различными лигандами в мягких условиях без применения тетрахлорида углерода. д) Разработка новых каталитических систем и стабилизаторов для процесса получения изделий из полиамида-6 блочного с заданными свойствами методом литья и полимеризации в форме. Впервые исследованы механизмы реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях, идентифицированы продукты и интермедиаты реакций, изучена стереохимия процессов. Показано, что устойчивость ион-радикальных пар зависит от природы металла, электронного состояния металла (основное или возбужденное), степени агрегации металла, энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, наличия диполярного апротонного «растворителя», температуры проведения процесса. На основании систематических исследований механизмов реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях выявлены новые закономерности поведения этих соединений, созданы фундаментальные основы для создания новых технологий селективного синтеза металлорганических и комплексных соединений 3d-металлов и магния с органическими лигандами.Для исследования реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в инертной атмосфере были выбраны 30 диполярных апротонных растворителей (ДАР) с донорным числом от 0 до 162,4 кдж/ моль. Установлено, что скорости этих реакций зависят от донорного числа ДАР, а взаимодействие органических галогенидов бензильного типа с каждым из металлов протекает в мягких условиях только в растворителях, имеющих определенные донорные числа. Чтобы обнаружить нестабильные при 298К металлорганические интермедиаты, реакции 3d-металлов и магния с органическими галогенидами 1-14 в отсутствие и в присутствии ДАР проводили в высоковакуумной установке получения атомарных металлов и криосинтеза соконденсацией реагентов в режиме молекулярных пучков на поверхность реактора, охлажденную до 77К. При проведении реакций органических галогенидов 1-14 с 3d-металлами (Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu) после ацидолиза DCL или HCL дейтерий или водород обнаружены не были, и реакция этих соконденсатов с CCL4 не наблюдалась, что свидетельствует об отсутствии органополиметаллгалогенидов и органометаллгидридов в реакционных смесях. В спектрах ЭПР соконденсатов с атомарным цинком или атомарным магнием (атомы металла в основном состоянии) с органическими галогенидами 1, 4, 7, 10, 13 наблюдались два вида сигналов - триплеты квартетов или мультиплеты (аналогичные спектрам соконденсатов этих металлов с органическими галогенидами 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14) при наложении синглета с полушириной 8±2 Гс.В результате систематического исследования реакций 3d-металлов и магния с широким кругом галогенидов бензильного типа в различных диполярных апротонных растворителях выявлены основные закономерности и установлены факторы, определяющие механизм этих процессов. Показано, что реакция органических галогенидов бензильного типа с 3d-металлами и магнием в диполярных апротонных растворителях протекает по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя на одинаковых или различных активных центрах поверхности металла либо по схеме Или-Ридила при атаке растворителя из раствора активного центра поверхности металла с адсорбированным на нем органическим галогенидом бензильного типа. Впервые исследованы кинетические закономерности реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях в широком диапазоне концентраций (0-7 моль/л).