Вивчення антирадикальної активності й інгібуючої ефективності триоксибензолів в ланцюгових процесах окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Встановлення факторів, що визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім.Встановлено, що трьохатомні феноли є ефективними інігібіторами радикально-ланцюгового окиснення органічних речовин за рахунок обриву ланцюгів окиснення по реакції з пероксильними радикалами. Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з усіма досліджуваними пероксирадикалами залежить від будови фенолів і пероксирадикалів. Встановлено, що реакція між арилокси-і пероксирадикалами йде через утворення проміжного нестійкого інтермедіату, що розпадається з утворенням орто-або пара-оксихінонів. Квантовохімічні розрахунки показали, що основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія звязку реакційного центру (термодинамічний фактор) і потенціал іонізації молекули (полярний фактор). Вплив полярного фактору виявляється також в розподілі зарядів в перехідному стані реакції фенолів з пероксирадикалами.Серед них багато складних природних біоантиоксидантів, які регулюють процеси перекисного окиснення ліпідів у живому організмі, а також низка ефективних синтетичних інгібіторів окиснення (гідрохінон і його похідні). Для таких фенолів механізм окиснювальних перетворень, який лежить в основі антиокиснювальної дії, відрізняється в деяких деталях від інших фенолів. Специфічним є і механізм перетворення радикалів, які утворюються з поліфенолів, набір кінцевих продуктів і їх роль у гальмуванні процесу окиснення. Метою даної роботи було вивчення антирадикальної активності й інгібуючої ефективності триоксибензолів в радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Виявлення загальних закономірностей механізму дії моно-, ди-, і триосновних фенольних антиоксидантів в цих процесах, встановлення основних факторів, що визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів.У третьому розділі “Реакційна здатність триоксибензолів по відношенню до первинних, вторинних і третинних пероксирадикалів” вивчалась активність триоксибензолів (пірогалола, флороглюцина, гідрохінона), як інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення, в модельних реакціях ініційованого окиснення вуглеводнів: толуола, етилбензола, ізопропилбензола і дифенілметана. 1) в аналогічних умовах можна відмітити, що послідовне введення О-Н груп в бензольне кільце збільшує активність фенола в реакції з пероксирадикалами. В четвертому розділі “Механізм взаємодії фенолів й арилоксирадикалів з пероксирадикалами” досліджено механізм реакції арилоксирадикалів і фенолів з пероксирадикалами. Висока антирадикальна активність фенола в реакції з RO2? радикалами обумовлена двома факторами: низькою енергією розриву звязку ARO-H і великою енергією стабілізації арилоксирадикала (ARO?), що утворюється внаслідок делокалізації вільної валентності по його ?-остову. Це дозволило припустити, що реакція (2), незалежно від числа гідроксигруп в молекулі фенолу, виключає з механізму реакцію (5).Проведено порівнювальне експериментальне і квантовохімічне дослідження антиоксидантної активності фенолів з різним числом гідроксигруп в ароматичному кільці, що дозволило розвязати таку важливу задачу, як встановлення незалежного від будови фенолів механізму обриву ланцюгів інгібіторами цього класу в радикальних процесах окиснення молекулярним киснем. Показано, що введення додаткових гідроксигруп в орто-або пара-положення бензольного кільця фенола підвищує його реакційну здатність по відношенню до пероксирадикалів за рахунок прямого супряження замісника з реакційним центром. Квантовохімічний пошук перехідних станів реакції багатоосновних фенолів з пероксирадикалами показав, що тенденції змінення реакційної здатності фенолів в залежності від їх будови, які спостерігаються в експерименті, адекватно оцінюються напівемпіричним методом РМЗ. Основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія звязку О-Н в фенольному гідроксилі та потенціал іонізації молекули. Встановлено, що реакція між арилокси-та пероксирадикалами йде через утворення проміжного лабільного інтермедіата, який, у випадку просторово-неутруднених фенолів, розпадається з утворенням орто-або пара-бензохінонів у електронно-збудженому стані.