Розробка основних препаративних методів синтезу селено- і телуровмісних гетероциклів та вивчення умов і механізму приєднання тетрагалогенідів селену і телуру до ацетиленових сполук. Розгляд субстратів з пропаргільними та етинільними замісниками.
Аннотация к работе
Національна академія наук УкраїниРеакції електрофільного приєднання до ненасичених сполук широко використовуються для синтезу різноманітних гетероциклічних систем. Дослідження їх взаємодії з ненасиченими субстратами має безперечне теоретичне значення для розвитку органічної хімії, а продукти приєднання можуть знайти практичне використання в сільському господарстві як рістрегулюючі агенти, в промисловості - як напівпровідники і в медицині - як протиракові та імуностимулюючі препарати. Мета і задачі досліджень полягають в розробці препаративних методів синтезу селено-і телуровмісних гетероциклів та у вивченні умов і механізму приєднання тетрагалогенідів селену і телуру до ацетиленових сполук. Доведено стерео-і регіоспецифічний характер приєднання тетрагалогенідів селену і телуру до С?С звязків в серії стабілізованих моно-і діацетиленів. Розроблені нові методи синтезу пяти-і шестичленних моноциклічних і конденсованих гетероциклів, які містять селен або телур, а також інші гетероатоми (азот, сірку, силіцій) і різноманітні замісники, придатні для подальшої функціоналізації та анелування.У першому розділі зроблено огляд праць, присвячених взаємодії галогенідів селену і телуру з похідними етилену і ацетилену. Тетрабромід селену отримували розчиненням діоксиду селену в концентрованій бромоводневій кислоті, а реакцію проводили в двофазній системі діетиловий етер - вода. Реакція проходить з утворенням ациклічних продуктів - біс(1-бромоалкен-2-іл)селендибромідів 1-3, склад і будову яких доведено елементним аналізом і спектральними даними. Таким чином, реакцію можна розглядати як послідовне міжмолекулярне транс-і цис-приєднання селенового електрофіла до потрійних звязків в двох молекулах субстрату, яке проходить проти правила Марковникова з утворенням (E,Z)-аддукту складу 1:2. Отже, тетрагалогеніди селену реагують стереоспецифічно з 2-(2-пропініл)пент-4-иновою кислотою та її похідними за механізмом анти-марковниковського приєднання до двох потрійних звязків однієї молекули і утворюють 2,6-біс(галогенометилен)селенани, які частково ізомеризуються в 2,6-біс(галогенометил)-4Н-селеніни при наявності сильного електроноакцепторного замісника (СООН-групи).Базуючись на реакціях електрофільного приєднання тетрагалогенідів селену та телуру до ацетиленових сполук і реалізуючи ідею використання додаткового нуклеофільного центру, розроблені нові препаративні методи синтезу пяти-і шестичленних селено-і телуровмісних гетероциклів з різноманітним сполученням інших гетероатомів (азоту, сірки, силіцію). Встановлено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену з похідними 2-(2-пропініл)пент-4-инової кислоти в реакції беруть участь обидва кратні звязки і утворюються 2,6-біс(галогенометилен)-1-селенациклогексани, які у випадку немодифікованої кислоти частково зазнають алільної ізомеризації у 2,6-біс(галогенометил)-1-селенациклогекса-2,5-дієни. В реакції тетрагалогенідів селену і телуру з біс(фенілетиніл)диметилсиланом виявлено два конкурентних типи гетероциклізації: перший - за участю двох С?С звязків із замиканням 1-селена(телура)-4-силациклогекса-2,5-дієнового кільця і другий - з послідовним приєднанням електрофіла до одного С?С звязку і внутрішньомолекулярною циклізацією інтермедіату за рахунок орто-конденсації з фенільним замісником, що приводить до утворення селено(телуро)фенового кільця. В реакціях тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 4-оксо-2-пропаргіл-тіо-3-фенілгексагідробензо[b]тієно[2,3-d]піримідину і 3-пропаргілтіо-4Н-1,2,4-триазолу виявлено новий тип гетероциклізації - анелування за участю ендоциклічного імінного атома азоту з утворенням тіаселен(телур)азинового циклу. Доведено, що при взаємодії тетрагалогенідів селену і телуру з похідними 3-аліл-4-оксо-2-пропаргілтіо-3,4-дигідротієно[2,3-d]піримідину відбувається регіоспецифічна гетероциклізація тільки через потрійний звязок та імінний азот піримідинового кільця, яка обумовлена конкуренцією нуклеофільних центрів в субстраті та внутрішньомолекулярними стеричними факторами.