Аніонарилювання ненасичених систем, що містять два ізольованих кратних карбон-карбонових зв’язки. Розробка методів синтезу та дослідження біологічної активності моно- та біадуктів аніонарилювання біненасичених сполук з ізольованими кратними зв’язками.
Аннотация к работе
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана на кафедрі хімії Тернопільського державного педагогічного університету імені Володимира Гнатюка Міністерства освіти і науки України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Грищук Богдан Дмитрович, Тернопільський державний педагогічний університет імені Володимира Гнатюка, завідувач кафедри хімії Комісаренка АМН України, провідний науковий співробітник доктор хімічних наук, професор Новіков Володимир Павлович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології Показано можливість одержання біадуктів тіоціанатоарилювання діакрилатів гліколів з різними ароматичними замісниками та різними аніонами. Встановлено, що тіоціанатоарилювання діалільних систем обмежується стадією утворення моноадуктів, незалежно від умов проведення реакції та будови ненасиченого субстрату.На даний час в реакціях аніонарилювання досліджені функціалізовані алкени, алкадієни, похідні акрилової і метакрилової кислот та алільні сполуки, в результаті чого розроблені препаративні методики синтезу важкодоступних аралкільних похідних алкенів - галогенідів, тіоціанатів, ізотіоціанатів, N,N-діетилдитіокарбаматів, О-алкілксантогенатів, О,О-діалкіл(діарил)дитіофосфатів, спиртів, етерів і естерів, які представляють інтерес як синтони та біологічно активні речовини. Наявність в структурі даних субстратів двох кратних звязків розкриває шляхи для одержання моно-та біаніонарильованих адуктів. Досліджені у роботі біненасичені субстрати (діакрилати гліколів, N,N-метиленбісакриламід, діалілові естери фталевої та ізофталевої кислот, діаліловий етер 1,1,1-триметилолпропану) використовуються для одержання полімерних композицій, тому вивчення аніонарилювання таких біненасичених систем є актуальним і для хімії високомолекулярних сполук. Робота виконувалася в рамках проектів, що входили у координаційні плани Міністерства освіти і науки України: “Синтез біологічно активних речовин на основі реакції ароматичних солей діазонію з ненасиченими сполуками в присутності сульфурвмісних нуклеофілів” (№ держреєстрації 0100U002412) та “Синтез біологічно активних речовин реакцією ароматичних солей діазонію з біненасиченими сполуками в присутності тіоціанат-нуклеофілу” (№ держреєстрації 0102U002292) та підтримана грантом Міжнародної соросівської науково-освітньої програми для студентів у галузі точних наук (ISSEP) (№GSU 107189). Вперше досліджено тіоціанатоарилювання біненасичених сполук з ізольованими кратними звязками (діакрилатів тетраметилен-, діетилен-та дипропіленгліколів, N,N-метиленбісакриламіду, діалілових естерів фталевої та ізофталевої кислот, діалілового етеру 1,1,1-триметилолпропану).Двократне збільшення кількості солі діазонію, роданіду амонію (калію, натрію) і солі купруму в співвідношенні 2,4:2,6:0,2 не змінює напрямку перебігу реакції за участю другого кратного звязку діакрилатів гліколів. Асиметричні протони СН-груп разом з протонами СН2-груп, звязаних з ароматичними фрагментами, утворюють АВХ-систему, сигнали якої характеризуються триплетами в ділянці 4.51-4.47 м.д. Асиметричні протони СН-груп, звязаних з атомом хлору та тіоціанатною групою утворюють два триплети (4.77-4.74 та 4.51-4,48 м.д.), а протони СН2-груп, звязаних з ароматичними фрагментами, - мультиплети (3.38-3.27 м.д. та 3.16-3.06 м.д.). Встановлено, що при еквімолярному співвідношенні реагентів - ароматична сіль діазонію - N,N-метиленбісакриламід - роданід калію-тетрафлуороборат купруму (II) утворюються моноадукти 31-37 (реакція 1), а при збільшенні кількості солі діазонію, роданіду і каталізатора в 2 рази - біадукти 38-44 (реакція 2). Протони СН2-груп, звязані з ароматичними фрагментами і протони СН(SCN)-груп утворюють АВХ-систему: два дублети дублетів і триплет, відповідно при 3.40-3.30, 3.27-3.05 і 4.32-4.23 м.д. з КССВ JAX=6,6 Гц, JBX=7,2 Гц, JAB=14 Гц, для моноадуктів 31-37 значення констант складають JAX=7,2 Гц, JBX=7,8 Гц, JAB=14,4 Гц.Досліджено взаємодію ароматичних солей діазонію з біненасиченими сполуками з ізольованими кратними звязками - діакрилатами гліколів, N,N-метиленбісакриламідом, діаліловими естерами фталевої та ізофталевої кислот та діаліловим етером 1,1,1-триметилолпропану в присутності тіоціанат-нуклеофілу та встановлено основні закономірності перебігу цих реакцій. Показано, що в умовах реакцій відбувається приєднання арильного радикалу та тіоціанатної групи за місцем розриву як одного, так і двох ненасичених фрагментів. Знайдено умови тіоціанатоарилювання діакрилатів гліколів за участю одного акрилового фрагменту та показано можливість синтезу біадуктів тіоціанатоарилювання на основі монотіоціанатоарильованих адуктів.