Разветвленные цепные реакции - Реферат

Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом: до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений: квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Н2 и С12 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Христиансен предложил механизм цепного превращения С12 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и продолжением цепи по реакциям: Cl Н2 > НС1 Н , Н С12 > НС1 С1.Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами. Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции. Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения числа электронов в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2п 1).Зарождение (инициирование) цепи - стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно насыщенных молекул исходных веществ.Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом: СНЗСНО О2 > СНЗСО НО2. В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием. Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ - инициаторов, легко образующих свободные радикалы.В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи. Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму: 1) низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов: R O2 > RO2Допустим, что активный центр цепи, входя в реакцию, может иногда регенерироваться в виде двух новых.Гибель переносчиков цепи может происходить в результате взаимодействия друг с другом, т.е. в результате реакции квадратичного или перекрестного обрыва: R• R• M > R2 M, R• R1• M > R-R1 M. Участие третьей частицы М необходимо только в рекомбинации атомов и простых радикалов для отвода выделившейся энергии при образовании связи. Возможны реакции с вводимым или присутствующим, как примесь, веществом с образованием малоактивных радикалов, не участвующих в реакциях продолжения цепи: R• M > RM•, RM• R•1 > RMR1, или RM• RM• > R2M2.Н2 О2 > 2 •ОН•ОН Н2 = Н2О Н•Схема вырождено разветвленной цепной реакции (схема II):RH O2 > R• HO2•

RH O2 RH > 2R• H2O2Вырожденное разветвление цепиРассмотрим переход от стационарного к нестационарному режиму для случая линейной гибели активных частиц на стенках сосуда. Для начального нестационарного периода протекания неразветвленной цепной реакции получим: =vi - gn и n= (1-e-gt), где g - фактор гибели (истинная или эффективная константа скорости гибели активных частиц на стенке), vi - скорость реакции инициирования. Если ввести фактор разветвления цепи f (истинная или эффективная константа скорости разветвления), то изменение концентрации активных частиц будет описываться уравнением: =vi fn-gn = vi ?n где ? = f - g. С ростом Т будет происходить переход от условия g > f к условию f > g. "g" уменьшается и даже при неизменности "f" произойдет переход через условие f = g, т.е. переход в режим самоускорения процесса.Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция

Содержание

Введение

1. Теория цепной разветвленной реакции

2. Основные стадии цепных разветвленных реакций

2.1 Зарождение цепей

2.2 Продолжение цепей

2.3 Разветвление цепей

2.4 Обрыв цепей

3. Стационарный и нестационарный режимы быстрого самоускорения

4. Критические явления

4.1 Пределы воспламенения по давлению

4.2 Зависимость области воспламенения от температуры

4.3 Критические размеры реактора

5. Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей

6. Ингибиторы

Заключение

Литература

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом: до миллиона молекул на один поглощенный квант.

Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений: квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Н2 и С12 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами.

В 1918 г. Христиансен предложил механизм цепного превращения С12 и Н2 в НС1 с участием атомов хлора и водорода и продолжением цепи по реакциям: Cl Н2 > НС1 Н , Н С12 > НС1 С1.

Генерирование атомного хлора происходит под действием света. Эта схема была подтверждена экспериментально, ее отдельные стадии тщательно изучены. Так в 1913-18 гг. появилась на свет новая наука - кинетика цепных реакций [1].

Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым и С. Хиншельвудом в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Волта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осуществляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность [1].