Характеристика черного карбида кремния и область его применения. Физико-химические и технологические исследования процесса производства карбида кремния в электропечах сопротивления. Расчет шихтовых материалов. Расчет экономической эффективности проекта.
Аннотация к работе
Физико-химические характеристики кремния, углерода, черного карбида кремния, а так же рассмотрены кристаллические структуры вышеуказанных веществ, применение карбида кремния в различных отраслях промышленности. Различные технологии получения карбида кремния и выбор оптимально технологии, позволяющей вести процесс синтеза черного карбида кремния, снизив при этом потери с отходящими газами. Характеристика шихтовых материалов, их гранулометрический и химический состав, требования, предъявляемые к ним и стадии подготовки шихты. Ход процесса плавки черного карбида кремня, последовательность технологических стадий синтеза, реакции, протекающие во время синтеза черного карбида кремния.
Введение
Карбид кремния (карборунд) - бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SIC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала - муассанита. Порошок карбида кремния был получен в 1893 году. Используется как абразив, полупроводник, искусственные драгоценные камни. Природный карбид кремния - муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в качестве небольшого включения в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнен крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество).
Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, однако, он широко распространен в космосе. Это вещество распространено в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звезд, также его много в первозданных, не подверженных изменениям, метеоритах. Карбид кремния нашли в космосе и в метеоритах, почти исключительно, в форме бета-полиморфа. Анализ зерен карбида кремния, найденных в Мерчисонском углеродистом хондритовом метеорите, выявил аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зерен SIC образовалось около богатых углеродом звезд принадлежащих к асимптотической ветви гигантов . Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звезд по их ИК-спектрам. Изза редкости нахождения в природе муассанита, карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезема с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600-2500 °C. Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНЕ. Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-желтого и зеленого цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или черный изза примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала. Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого процесса Лели, в котором порошкообразный SIC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2?2 см?. Этот процесс дает высококачественные монокристаллы, в основном состоящие из 6H-SIC фазы (это связано высокой температурой роста). Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях дает еще большие монокристаллы до 10 см в диаметре.
Кубический SIC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса - химического осаждения паров. Чистый карбид кремния также может быть получен путем термического разложения полимера полиметилсилана (SICH3)n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запекания в керамику. Существует примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SIC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определенной последовательности.
Альфа карбид кремния (?-SIC) является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решетку, кристаллическая структура типа вюрцита.
Бета-модификация (?-SIC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза), образуется при температурах ниже 1700 °C . До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако, в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Первыми электрическими системами из SIC были молниеотводы в электроэнергетических системах. Эти устройства должны были обладать высоким сопротивлением до тех пор пока напряжение между ними не достигнет определенного порогового значения VT, после чего их сопротивление должно упасть до более низкого уровня и поддерживать этот уровень, пока приложенное напряжение падает ниже VT.
Карбид кремния часто используется в качестве слоя из триструктурально-изотропного покрытия для элементов ядерного топлива в высокотемпературных газовых реакторах или в очень высокотемпературных реакторах. Карбид кремния обеспечивает механическую устойчивость к топливу и является основным барьером для диффузии продуктов деления. Карбид кремния выступает в качестве топлива для изготовления стали в конвертерном производстве. Он чище чем уголь, что позволяет сократить отходы производства. Также может быть использован для повышения температуры и регулирования содержания углерода.
Использование карбида кремния стоит меньше и позволяет производить чистую сталь изза низкого уровня содержания микроэлементов, по сравнению с ферросилицием и сочетанием с углеродом. Естественная резистентность карбида кремния к окислению, а также открытие новых путей синтеза кубической формы ?-SIC с большей площадью поверхности, приводит к большому интересу в использовании его в качестве гетерогенного катализатора. Эта форма уже использовалась в качестве катализатора при окислении углеводородов, таких как н-бутан, малеиновый ангидрид.
1 Аналитическая часть
1.1 Характеристика черного карбида кремния и область его применения
Карбид кремния SIC (природный минерал муассанит) изза высокой твердости и превосходных абразивных свойств используется в основном для изготовления шлифматериалов. Его применяют также для изготовления карбидокремниевых огнеупоров на кремнеземистой, алюмосиликатной и нитридной связках. По своим электрофизическим свойствам SIC занимает промежуточное положение между алмазом и кремнием. На основе карбида кремния получают нагреватели для печей сопротивления. В теплоэнергетики карборунд применяют в составе огнеупорных масс в качестве заполнителя для футеровки ошипованных экранов топок энергетических котлов. Плитками из карбида кремния футеруют гидроциклоны, которые применяют при обогащении железных, марганцевых и других руд. SIC используют для раскисления жидкой стали. Карбид кремния используют в составе композиционных жаростойких материалов[2].
Изучение фазовых равновесий в системе SIC - C было предметом многих теоретических и эксперементальных исследований, выполненных в разные годы и на различном методическом уровне и с применением различной аппаратуры. Данные о термодинамических свойствах SIC, фазовых равновесиях в системе SIC - C постоянно уточняются. Р. В. Олесински и Г. Дж. Аббашиан представили диаграмму состояния системы SIC - C и оценили стабильность SIC в зависимости от температуры и давления.
Рисунок 1.1 Диаграмма состояния системы Si - C
На диаграмме указано эвтектическое превращение при 1404°С и перетектическое при 2545°С. Оба эти превращения включают эквимолярное соединение SIC.
Термическим анализом, подкрепленным металлографическим и рентгеноструктурным исследованием, установлено, что в сплаве эвтектического состава при 1404°С содержится 0,75 (мол.) С. Перитектическое превращение, определенное аналогичным способом, происходит при 2545°С, включает SIC и жидкость с 27 %. Нонвариантное перитектическое равновесие Ж С-SIC протекает при 2818 К. Аналогичное по вариантности эвтектическое равновесие Ж-Si SIC происходит при 1677 К.Состав газовой фазы над SIC сложный и зависит от температуры.
Суммарное давление газовой фазы над SIC при различной температуре может быть найдено из выражения LG?P=27400/Т 9,78. Газовая фаза при 2000 К содержит (объемная доля, %): 86,5 Si, 6,1 SIC2. Температура кипения кремния определена равной 3227°С, а температура сублимации углерода 3798°С. Карбид кремния хорошо известен своими многочисленными политипами. Политипизм, являясь видом одномерного полиморфизма, несет в себе возможность соединяться в кристаллы различных модификаций, все из которых создаются присоединением идентичных элементарных слоев структуры с различной последовательностью упаковки. Соответственно размеры элементарной ячейки политипов являются постоянными в двух направлениях, расположенных в плане параллельно к слоям упаковки, и отличаются только в направлении, перпендикулярном этим слоем. Образование разнообразных политипов SIC объясняется с позиции дислокационной теории роста кристаллов. На монокристаллах карбида очень часто видны спирали с высотой ступенек, равной параметру элементарной ячейки.
Экспериментальные данные о диффузионных эффектах свидетельствует, что превращение должны протекать по механизму смещения слоев, контролируемому диффузией. Характер и распределение дефектов в кристаллах SIC, испытавших превращение, существенно различались. Плоские дефекты не проходили через весь образец, а оканчивались в объеме и ограничивались частичными дислокациями. Если превращение не охватило весь кристалл, то в областях ?-SIC дефектная структура была идентична исходной. На границах ?-SIC и ?-SIC превращения скопления дефектов упаковки авторы наблюдали в плоскости (111) ?-SIC, не совпадающей с плоскостью (0001) ?-SIC[1]. Вторая особенность структуры ?-SIC и ?-SIC у этих границ заключается в том, что плотность дислокаций вблизи границ со стороны ?-SIC существенно выше, чем на расстояние 10-20 мкм от границы. Идентификация дислокаций привела авторов к выводу, что в облости ?-SIC они представляют частичные дислокации Шокли (ЧДШ) с вектором Бюргерса типа В = ?а (1100), а структура кристаллов ?-SIC перестраивается посредством упорядоченного образования дефектов упаковки, ограниченных ЧДШ. Причем движение частичных дислокаций происходит бездиффузионно. Если возможно бездиффузионное зарождение, то переход будет протекать по деформационного их перемещения, требующего термической активации. Химизм процесса получения карбида кремния в общем виде может быть описан балансовой реакцией, Дж/моль: SIO2 3С = SIC 2СО; ?GТ° = 555615-322,11 Т, ?GТ° = 0 при 1725 К
1.2 Существующие схемы синтеза и обоснование выбранной технологии
Карбид кремния SIC (70% Si и 30% С), получаемый по электротермической технологии.
Благодаря сочетанию физических и физико-химических свойств (высоким значениям: температуры инконгруэнтного превращения («плавления») 2545°С, твердости 9 единиц по шкале Мооса, кислотоустойчивости, электросопротивления, полупроводниковых характеристик и др.) широко используется в качестве абразивных инструментов и шлифматериалов, формованных огнепупорных изделий и масс, износостойких футеровочных плит, карбидкремниевых нагревателей в электропечах сопротивления, в составах жаростойких материалов и др.
Карбид кремния содержащий 96 - 99 % Si называется черным и эффективно используется для изготовления инструмента из шлифзерна на всех связках для обработки заготовок из чугунов, цветных металлов и вольфрамовых твердых сплавов, шлифовальной шкурки для отделочных работ[3].
Карбид кремния в природе встречается очень редко, поэтому его получают путем восстановления кремния кремнезема (кварцевого песка) углеродом (нефтяного кокса) в электрических печах сопротивления.
Технология производства карбида кремния выглядит следующим образом: шихта, состоящая из кварцевого песка нефтяного кокса и возвратных материалов, загружается в электропечь сопротивления, представляющая собой самоходную тележку с установленными по ее торцам огнеупорными стенками с углеродистыми блоками (четыре блока сечением 400?400 мм каждый), представляющими токоподводящие узлы[2].
Рабочим электросопротивлением является слой кускового кокса (называемого керном), который укладывается при загрузке.
Рисунок 1.2 Самоходная электропечь сопротивления для получения карбида кремния: 1 - тележка; 2 - механизм передвижения печи; 3 - узел токопровода; 4 - торцовые стенки; 5 - съемные щиты; 6 - упорные стойки; 7 - шихта; 8 - керн.
Основные размеры загружаемого объема печи: длина 14,3 м; расстояние от пода печи до керна 1,05 м; толщина слоя шихты над керном 1,0 м. Первоначально загружают слой шихты на под печи, а затем на этот слой укладывают керн с последующей загрузкой остального количества шихты на сформированный керн и шихту на поде печи (рис.1. 2).
Загруженная описанным способом электропечь при помощи установленного на раме печи электропривода перемещается к печному трансформатору мощностью 4000 КВ?А. Процесс получения карбида кремния ведется на напряжении на низкой стороне трансформатора 240-290 В при активной мощности 3400-3600 КВТ. Общая продолжительность печи под токовой нагрузкой составляет 26-30 ч, после чего печь отключается от печного трансформатора и охлаждается на воздухе в течение 38-40 ч с последующим перемещением ее на участок разборки прореагировавшей шихты[4]. Наряду с целевым материалом карбидом кремния в ходе процесса образуются промежуточные продукты плавки, химические составы которых приведены в табл.1.1
Таблица 1.1 Химический состав кускового карбида кремния и промежуточных продуктов при производстве карбида кремния (массовая доля, %)
Разборка печи ведется в определенной технологической последовательности. Первоначально снимается слабо прореагировавшая шихта, затем слои спека, силоксикона, сростки аморфа и собственно аморф, освобождая, таким образом для разборки собственно карбида кремния, который представлен кальцеобразным слоем вокруг керна. Охлажденный слой карбида кремния в виде сросшихся друзд (кусков) извлекается из печи, сортируется по внешним признакам качества. На этом этапе заканчивается технологический цикл электротермии карбида кремния.
Для получения товарных порошков карбида кремния различной зернистости, куски карбида кремния подвергают дроблению, измельчению, рассеву, магнитному и химическому обогащению с целью удаления частиц железа, поступающих из стальных шаров и стержней при помоле материала карбида кремния и корольков кремния и кремнистого ферросплава. Химическое обогащение ведут в две стадии: на первой в растворе NAOH, а на второй - в H2SO4.
Производство карбида кремния сопровождается образованием большого количества СО, который дожигается до СО2 в основном в верхних слоях шихты и над шихтой. Содержащаяся в нефтекоксе сера окисляется до SO2. На 1 т карбида кремния образуется от 40 до 60 кг пылегазовых выбросов пыли со средним содержанием твердого вещества 50 мг/м3. Общее водопотребление при производстве карбида кремния составляет 10-15 м3/т. Основная часть сточных вод после механической обработки карбида кремния очищается от взвеси твердых частиц и возвращается в оборотный цикл водоснабжения.
Отвальным продуктом является часть возвратных материалов, в которых содержание примесных оксидов превышает допустимые предельные значения. Эти материалы также могут использоваться для производства описанным электротермическим способом металлургического карбида кремния.
1.3 Теоретические основы получения черного карбида кремния
Существуют две кристаллические модификации карбида кремния b-SIC и a-SIC. Относительно низкотемпературная модификация b-SIC имеет гранецентрированную кубическую решетку (a = 0,436 нм). При температуре 2100°С и выше b-SIC превращается в высокотемпературную модификацию a-SIC, имеющую слоистую структуру с гексагональной решеткой. В промышленности и технике используют в основном a-SIC поэтому ниже приведены свойства и технология получения карбида кремния этой модификации.
Теплота образования карбида кремния из элементов КДЖ/моль, теплоемкость Дж/(моль?К), энтропия Дж/(моль?К).
В системе Si-C образуется единственное химическое соединение SIC, называемое карборундом. Это соединение не плавится, а перитектически превращается при 2545°С с образованием раствора углерода в жидком кремнии и графита. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования SIC из элементов от температуры описывается уравнением
SIT CT = SICT; Дж/моль, Siж CT = SICT; Дж/моль.
С повышением температуры термодинамическая прочность SIC уменьшается[3].
Карбид кремния в природе встречается очень редко, поэтому его получают путем восстановления кремния кремнезема (кварцевого песка) углеродом (нефтяного кокса) в электрических печах сопротивления. Химизм процесса в общем виде описывают балансовой реакцией SIO2 3C=SIC 2CO, Дж/моль.
Теоретическая температура начала реакции (то есть условия равновесия реакции при РСО = 101,3 КПА) равна 1725К (1452°С). Реально процесс получения карбида кремния происходит с участием газообразного монооксида SIOГАЗ. Поэтому термодинамический анализ условий получения SIC ведется с учетом реакций образования SIOГАЗ и взаимодействия его с углеродом до SIC. В промышленном карбиде кремния, как продукте восстановительных процессов, протекающих в шихте, состоящей из кварцевого песка и нефтекокса, присутствуют корольки чистого кремния. Наличие фазы чистого кремния объясняют восстановлением кремнезема до кремния или, что более вероятно, диспропорционированием метастабильного ниже 1870°С SIOГАЗ по реакции
2SIOГАЗ ® Si SIO2.
Для полноты термодинамического анализа процесса получения карбида кремния, необходимо рассматривать температурные условия равновесия приведенных ниже шести реакций: SIO2 C = SIOГ СОГ; (1)
2SIO2 SIC = 3SIOГ СОГ; (2)
SIO2 2C = SIC СОГ; (3)
SIO2 Siж = 2SIОГ ; (4)
SIOГ SIC = 2Siж СОГ; (5)
SIOГ C = Siж CO; (6)
Результаты термодинамических расчетов представлены на рис. 3 в координатах . Область стабильного существования SIC ограничена реакциями (1), (3) и (5), а кривые 1-6 описывают равновесие реакций и характеризуют условия сосуществования (при определенных значениях и температур) следующих фаз: Линия 1 2 3 4 5 6
Сосуществующие конденсированные фазы SIO2 и С SIO2 и SIC SIC и С SIO2 и Si SIC и Si Си Si
В точках пересечения линий с газовой фазой сосуществуют следующие конденсированные фазы: Точка пересечения А Б В
Сосуществующие фазы SIO2, SIC, С SIO2, SIC, Si SIC, Si, С
Рисунок 1.3 Диаграмма термодинамической стабильности фаз в системе Si-O-C в зависимости от температуры и логарифма отношения PSIO/РСО, области: I - кремнезема; II - твердого углерода; III - карбида кремния; IV - кремния.
2
Основная часть
2.1 Характеристика шихтовых материалов и расчет шихты
Высокие требования к качеству карбида кремния промышленного производства обусловливают необходимость использовать исходные шихтовые материалы с низким содержанием примесных оксидов в кварцевом песке Al2O3 не более 0,45%, Fe2O3 не более 0,45%, Fe2O3 не более 0,35% и в нефтяном коксе золы не более 0,3%. Наряду с исходными в шихту используются возвратные материалы от предыдущих процессов (плавок).
В условиях ОАО «ЗАК» для получения карбида кремния используют кварцевый обогащенный песок Глуховецкого месторождения (I) и кварцевый формовочный песок Гусаровского месторождения (II). Массовые доли полезного компонента SIO2 и примесей должны соответствовать нормам ТУ 21-25-249-82 для I и ТУ 2.036-743-84 для II.
Норма количества влаги в песке (<5%) не является браковочным признаком и служит для расчета потребителей песка с его поставщиками. Основной задачей стадии подготовки кварцевого песка к процессу является отмывка глинистых примесей гидроксилов железа, а также кальцита САСО3 с примесью магнезита MGCO3. Требованиями ТУ к качеству песков содержание САО и MGO не регламентировано изза стабильного его количества, однако сумма CAO MGO не должна превышать 0,2 %, как это предусматривается нормами ТУ 2-03-837-80 на орловские обогащенные кварцевые пески. Допустимая массовая доля А12О3 в кварцевых обогащенных песках Глуховецкого и Гусаровского месторождений должна быть <0,3 %. Повышенное содержание А12О3 в исходных и возвратных материалах также регламентировано, так как с повышенной концентрацией Al2О3 связывают затемнение зерен карбида кремния[5].
В качестве восстановителя в производстве карбида кремния используют нефтяной кокс. Доля углерода, вносимого лузкой и древесными опилками, сравнительно невелика; в состав замешки (колоши) по одному из типовых рецептов на 153 кг нефтяного кокса, 230 кг кварцевого песка задается 30 кг лузги, содержание углерода в которой составляет 20%. Таким образом, с лузгой вносится 6 кг твердого углерода, еще более низкое содержание твердого углерода в древесных опилках (<15%). Нефтяной кокс используется не только как углеродистый восстановитель, но и как проводник тока. Крупные фракции нефтяного кокса идут на приготовление керна (рабочего сопротивления). И все же основные требования к нефтяному коксу предъявляются как к компоненту шихты, обеспечивающему восстановление SIO2 до SIC по реакции SIO2 3C = SIC 2CO. Нефтяной кокс и кварцевый песок должны вносить по возможности меньшее количество минеральных примесей и особенно Fe2O3, A12O3, MGO, CAO и соединении серы.
Высокие требования к качеству конечной продукции (шлиф - зерну и шлифпорошкам из карбида кремния) и многофакторная связь качественных показателей с химическим составом шихтовых материалов обусловливают необходимость тщательного контроля исходных и возвратных шихтовых материалов, а также всего технологического цикла с использованием автоматических средств контроля. Нарушение параметров процесса на каждой стадии может непоправимо сказаться на качестве т выходе стандартного продукта и технико-экономических показателях производства.
Кварцевые пески. В условиях ОАО «ЗАК» для получения карбида кремния используют кварцевый обогащенный песок Глуховецкого месторождения (I) и кварцевый формовочный песок Гусаровского месторождения (II). Массовые доли полезного компонента SIO2 и примесей должны соответствовать нормам, приведенным ниже, % (ТУ 21-25-249-82 для I и ТУ 2.036-743-84 для II): Массовая доля, %
SIO2 >98 >98
Fe2O3 - <0,35
Al2O3 - <0,45
Каолин <2 -
Влага <5 <5
Мелочь фракции, мм: <0,25 <5 -
<0,315 - <10
<0,22 - <2
Нефтяной кокс в качестве восстановителя в производстве карбида кремния используют нефтяной кокс. Доля углерода, вносимого лузкой и древесными опилками, сравнительно невелика; в состав замешки (колоши) по одному из типовых рецептов на 153 кг нефтяного кокса, 230 кг кварцевого песка задается 30 кг лузги, содержание углерода в которой составляет 20%. Таким образом, с лузгой вносится 6 кг твердого углерода, еще более низкое содержание твердого углерода в древесных опилках (<15). Нефтяной кокс используется не только как углеродистый восстановитель, но и как проводник тока. Крупные фракции нефтяного кокса идут на приготовление керна (рабочего сопротивления). И все же основные требования ж нефтяному коксу предъявляются как к компоненту шихты, обеспечивающему восстановление SIO2 до SIO по реакции SIO2 ЗС = SIC 2СО. Нефтяной кокс и кварцевый песок должны вносить по возможности меньшее количество минеральных примесей и особенно Fe2O3, А12O3, MGO, САО и соединений серы. Важными показателями качества углеродистого восстановителя, хотя и не регламентируемыми нормативными документами, являются его реакционная способность по отношению к СО2 и SIO2 и удельная электрическая проводимость (УЭП). Восстановитель должен иметь высокую реакционную способность и вместе с тем сравнительно низкую удельную электрическую проводимость. Сочетание этих свойств наиболее четко проявляется в древесном угле. Величина УЭП различных углеродных восстановителей существенно (на несколько порядков) различается при сравнительно низких температурах, а свыше 800-1000°С величины УЭП для всех указанны восстановителей сближаются. Нормы допустимого содержания примесей в определенных марках нефтяного кокса регламентированы ГОСТ 22898-78 с учетом требований алюминиевой и электродной промышленностей. В производстве карбида кремния используют нефтяной кокс марок КНКЭ (кокс нефтяной крекинговый электродный), КЗ 8 и КЗ 0: Массовая доля, %: КНКЭ КЗ 8 КЗ 0 влага 3 3 3 летучих 6,5 9 11,5 золы 0,3 0,6 0,8 серы 1 1,5 1,5 мелочи фракции, мм: <25 4 - -
<8 - 10 -
Истираемость, % 13 - -
Действительная плотность после прокаливания при 1300 °С с течение 5 ч, г/см2 2,08-2,13 2,08-2,13 -
Прокаленный при температуре 1300°С нефтяной кокс состоит в основном из элементов, %: 89-97 С; 1,2-9,4 Н и 0,4-1,0 S.
Подготовка нефтяного кокса к процессу получения карбида кремния на абразивных заводах включает сушку, дробление и рассев по фракциям[6].
Возвратные материалы. Зональное развитие восстановительных процессов по сечению печи обусловливает образование кроме карбида кремния частично прореагировавшей шихты. Ближе к керну на границе с крупнокристаллическим карбидом кремния получается мелкокристаллический карбид кремния, называемый аморфом. При разборе и сортировке продуктов плавки образуются возвратные материалы, к которым, относится, прежде всего, возвратная шихта. Она отличается от первичной шихты несколько измененными соотношениями в результате удаления влаги и летучих веществ, выгорания углерода на поверхности, а также перемещения в печи поваренной соли под воздействием температуры. К возвратным материалам относятся также силоксикон, аморф и графитированный керновый материал. Примерный химический состав этих материалов приведен в табл.2.1. Сростки с верха и боков печи тщательно отделяются и удаляются в отвал. В связи с этим ниже рассматриваются вопросы подготовки к процессу возвратной шихты, аморфа и прографитированного материала.
Таблица 2.1 Химический состав крупнокристаллического кускового карбида кремния и промежуточных продуктов при производстве зеленого карбида кремния (массовая доля, %)
Таким образом, проведенные расчеты углеродного модуля реакционной шихты показали, что по своему значению он значительно ниже практического уровня (38%). Поэтому Мшс необходимо скорректировать до уровня 38%.
Скорректированная величина углеродного модуля за счет нефтяного кокса
Где Х ( Qшн.к) - общее количество нефтяного кокса в шихте с Мшс = 38.
5813,1 Х = 16841954, Х = 2897,2 кг.
Всего нефтяного кокса в шихте кг.
Удельные расходы исходных шихтовых материалов для производства карбида кремния черного. Удельный расход новых материалов реакционной шихты на 1 т карбида кремния , кг: - кварцевый песок - 4547,7;
- нефтяной кокс - 2597,2;
- лузга подсолнечника - 150.
Расчет газов, летучих и влаги.
Количество СО, который образуется при формировании кристаллов карбида кремния кг.
Количество СО, который образовывается при окислении углерода оксидами золы нефтяного кокса и лузги подсолнечника кг.
Образовывается СО
2485,7 9,6=2495 кг.
Угар шихты углерода
(2897,2 0,9386 150 0,25) 0,015 = 41,4 кг.
Образовывается СО2
41,4 кг.
Количество SO2, что образовывается при окислении серы кг.
Необходимо кислорода для окисления 41,4 кг углерода и серы (образование 57,9 кг SO2) кг.
Доля азота, которая сопутствует 139,4 кг кислорода кг.
Расходуется кислорода
193,4 466,7 = 606 кг.
Всего образуется газов
2495 151,6 57,9 466,7 = 3171,2 кг.
Образуется летучего SIO кг.
Количество летучего шихтового материала
2897,2 0,0468 150 0,744 = 247,2 кг.
Влага шихтовых материалов
4547,7 0,05 2897 0,031 150 0,16 = 341,2 кг.
Влага для увлажнения шихты
Расходы воды для увлажнения шихты в промышленных условиях составляют 30 - 35% от выхода карбида кремния. Принимаем 30%.
1000 0,3 = 300 кг.
Всего внесено влаги
341,2 300 = 641,2 кг.
Таблица 2.3 Материальный баланс производства 1 т карбида кремния черного на свежей шихте
Воздух для окисления углерода, кокса и серы 606 6,85 Силоксикон 20 0,23
Влага шихтовых материалов 341,2 3,86 Графит 3 0,03
Вода для увлажнения шихты 300 3,39 Потери карбида кремния 20 0,23
Газы 3172 35,87
Летучие 412 4,66
Пар 641 7,25
Несогласованность 57 0,64
Итого 8842,1 100 8842,1 100
2.2 Расчет основного оборудования и выбор агрегатов
Фазная мощность определяется из формулы: ,
Значение cos для данного типа печей равно 0,9. Коэффициент использования времени Кв можно принимать равным 0,91, коэффициент использования мощности Км = 0,85, q = 7500 КВТ ч/т.
КВА.
Для определения геометрических параметров керна используют следующую зависимость
, КВА. где S - мощность печной установки и - электрический к.п.д. который равен 0,9.
Можем найти поперечное сечение керна b и его длину l по формуле: , см. где удельное сопротивление материала керна = 0,1; - номинальная удельная мощность на керне и она равна 6, h - высота керна, которую принимают равно 30 см., Ккон = 1 и Uнач - максимально допустимое напряжение на керне в начале процесса, которое равно 350 В.
, см.
Самоходная печь сопротивления (рис.1.2.) состоит из подины гамачного типа и двух торцовых стенок 4, в которых находятся электроды 3. Последние выполняются из углеродных блоков длиной 1500 мм и сечением 400X400 мм (ТУ 48-12-18-77).
При помощи этих электродов к керну 8 подводится ток. Керн печи выкладывают из исходного и прографитированного нефтяного кокса. Основанием подины является платформа 1, сваренная из швеллеров. Она имеет ходовую часть, состоящую из восьми колесных пар 6. На поперечных швеллерах платформы устанавливают чугунные спаренные колосники подины (донные и боковые), образующие каркас в виде гамака. Для создания электроизоляции между металлом и чугунными колосниками последние укладывают на шамотный кирпич. Образованный каркас изнутри футеруют шамотным кирпичом всухую. На верхние закраины подины устанавливают с разрывами боковые щиты 5 из чугунного литья[5].
Разрывы между щитами закладывают шамотным кирпичом всухую для предупреждения шунтирования тока боковыми стенками. Торцы печи выполняют в виде железобетонного каркаса, заполненного внутри шамотной кладкой, в которую вмонтированы рабочие электроды и изоляционные электроды из угольных блоков длиной 1600 и 600 мм, сечением 400x400 мм (по ТУ 48-12-11-77). Изоляционные электроды предохраняют рабочие электроды от окисления и кирпичную кладку торца от разгара. Для передвижения печи на передней платформе смонтирован электропривод 2. Электрическое напряжение к электродам печи подается через контактные устройства, состоящие из медных плит с приваренными медными накладками и бронзовых колодок, в пазы которых вводятся клеммы гибких поводков короткой сети.
Электрическая схема питания печи осуществляется от однофазного трансформатора (рис. 2.1). Печной трансформатор типа ЭОЦН 8200-10 имеет установленную мощность 4000 КВ-А, допустимую силу тока в обмотке высокого напряжения с учетом перегрева <400 А. Напряжение с высокой стороны 10,5 - 11 КВ, с низкой - 408 - 206 В (17 ступеней изменения напряжения).
Рисунок 2.1 Принципиальная электрическая схема включения печи сопротивления для получения карбида кремния мощностью 4000 КВ·А: 1 - шипы высокого напряжения, 2 - воздушные разъединители, 3 - масляной выключатель, 4 - измерительные трансформаторы тока, 5 - печной трансформатор, 6 - плавкие предохранители, 7 - вольтметры для измерения линейного и фазового напряжения.
Операция переборки пода печи с заменой просоленного кирпича производится один раз в месяц на каждой печи, т. е. один раз после 4-6 кампаний, с выкладкой трех поясов[7]. Для создания хорошего контакта с керном зачищают поверхности рабочих и изоляционных электродов.
Загрузка печи шихтой включает ряд операций, выполнение которых должно производиться в полном соответствии с технологической картой процесса на зеленый или черный карбид кремния. Первоначально подают шихту в печь, устанавливают секции керновых щитов вдоль печи, производят подачу шихты в печь за щитки, затем загружают и разравнивают кварцевый песок, на который укладывают керн. Переходные контакты керн-электрод выполняют из графитированного нефтяного кокса. По окончании укладки керна и устройства переходных контактов на керн подают песок. Слои всех материалов разравнивают, вынимают при помощи электрической тали керновые щиты и подают шихту слоем 8-10 см и аморф. Заканчивают загрузку подачей шихты на верх печи.
2.4 Последовательность технологических операций синтеза черного карбида кремния
2.4.1 Дозировка и подача шихтовых материалов
Химизм процесса получения карбида кремния в общем виде описывается балансовой реакцией восстановления SIO2 углеродом: SIO2 3С = SIC 2СО. Из 60 массовых единиц SIO2 и 36 углерода получается 40 единиц SIC и 56 СО. В практике производства карбида кремния принят модуль Мс (отношение), представляющий собой массовую долю твердого углерода в составе шихты, %. Для реакции SIO2 ЗС = SIC 2СО теоретическое значение Мс рассчитывается по выражению Мс = 12·3 X 100/ [60 (12·3)] = 37,5. Поскольку углерод и кремнезем в шихту для загрузки печей поступают с различными материалами, углеродный модуль можно записать в виде Мс = ?С/(?С ? SIO2).
При получении карбида кремния потери SIO2 невелики и поэтому использование кремнезема принимают равным 100%. Углерод, напротив, окисляется кислородом воздуха и влаги. В связи с этим модуль Мс всегда выше теоретического значения 37,5. При получении зеленого карбида кремния модуль Мс принимают равным 39,0 т. е. шихта содержит избыток углерода на 1,34 % по сравнению с теоретически необходимым[9].
Расчет шихты ведется на одну замешку (колоши) массой 950-1000 кг. Всего в печь на одну загрузку расходуется до 46 замешек. Полный расчет шихты ведется при составлении материальных и тепловых балансов кампании (плавки) печи. Текущий технологический расчет шихты для ежедневной практики существенно упрощается. На основании многолетнего опыта составляется замешка из всех компонентов шихты, прини
Вывод
В данной дипломной работе было рассмотрено и проанализировано, а так же изучено: 1. Физико-химические характеристики кремния, углерода, черного карбида кремния, а так же рассмотрены кристаллические структуры вышеуказанных веществ, применение карбида кремния в различных отраслях промышленности.
2. Различные технологии получения карбида кремния и выбор оптимально технологии, позволяющей вести процесс синтеза черного карбида кремния, снизив при этом потери с отходящими газами.
Характеристика шихтовых материалов, их гранулометрический и химический состав, требования, предъявляемые к ним и стадии подготовки шихты.
Физико-химические и технологические исследования процесса синтеза карбида кремния в самоходной печи сопротивления.
Особенности конструкции самоходной печи сопротивления, ее геометрические параметры и преимущества над печами предыдущих образцов.
Ход процесса плавки черного карбида кремня, последовательность технологических стадий синтеза, реакции, протекающие во время синтеза черного карбида кремния. Схема грузопотоков синтеза черного карбида кремния.
Последовательность разборки печи и дальнейшие стадии передела куска карбида кремния.
Калькуляция себестоимости шихтовых материалов, а так же затраты на производство куска черного карбида кремния.
Охрана труда и окружающей среды, создание безопасных условий для работников предприятия. Рассмотрены основные вредности и опасности при синтезе черного карбида кремния, а так же меры по их устранению.
Список литературы
1. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Физикохимия и технология электроферросплавов. - Днепропетровск: ГНПП «Системные технологии», 2005. - 448 с.
2. Минералогическая энциклопедия/Под ред.К. Фрея: Пер. с англ.\Л.: Недра, 1985. 512 с.
3. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. Справочник._М.: Металлургия, 1986. 344 с.
4. Лаптев Д.М., Васильев В.В., Мизин В.Г., и др. Термодинамические характеристики в системе Si-O-C.- Изв. вузов. Черная металлургия, 1982, № 3, с. 9.
5. Водопьянов А.Г., Памятных О.А., Кожевников Г.Н., Кузьмин Б.П. Влияние минеральных добавок на процесс образования дисперсного карбида кремния//Неорганические материалы, 2000. Т36. № 7. с. 831-835.
6. Порада А.Н., Гасик М.И. Электротермия неорганических материалов.- М.: Металлургия, - 1990. - 232 с.
7. Комплект документов на технологический процесс производства карбида кремния в условиях ОАО “ЗАК”.
8. Сокульский Г.П., Лагунов Ю.В.Сернистые выбросы в производстве карбида кремния // Абразивы. 1982. Вып. 9. С. 11-13.
9. Г. Г. Гнесин, А. В. Курдюмов, Сб. «Карбид кремния», «Наукова думка», К., 1966.
10. Толстогузов И. С. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов, - М.: Металлургия. 1992. - 283 с.
11. Производство абразивных материалов./А.С. Полубелова, В.Н. Крылов, В. В. Кармен, И. С. Ефимов. - Л.: Машиностроение, 1968.-180 с.
12. Миндин В. Ю., Мазмишвили С. М. Термодинамический анализ взаимодействия в системе двуокись кремния-углерод.// Журнал прикладной химии. 1984.№5. С. 1204 - 1206.
13. Толстогузов Н. В. К вопросу о диаграмме фазовых равновесиях в системе Si - О - С. // Производство ферросплавов. Кемерово. 1976. Вып. 3. С.70 - 75
14. Мизин В.Г., Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В. Влияние добавок солей и окислов на кинетику взаимодействия кварца с графитом//Изв. вузов. Черная металлургия. - 1967. - № 6. - С.65.
15. Водопьянов А.Г., Памятных О.А., Кожевников Г.Н., Кузьмин Б.П. Влияние минеральных добавок на процесс образования дисперсного карбида кремния//Неорганические материалы, 2000. Т36. № 7. с. 831-835.
16. Охрана труда в черной металлургии: Учеб. пособие/Каракаш В
20. Злобинский Б.М. Охрана труда в металлургии. - М.: Металлургия, 1975. 536 с.
17. Методическое пособие по выполнению раздела «Охрана труда» в дипломных проектах для студентов всех специальностей / Сост.: Л.В. Бабенко. - Днепропетровск: ГИПО МКУ, 2002. - 111 с.
18. Методические указания по разработке экономической части дипломного проекта (для студентов технических специальностей) / Сост.: Р.В. Ильина, В.А. Емельянов. - Днепропетровск: НМЕТАУ, 1998. - 16 с.
19. Методичні вказівки до організації виконання дипломних проектів і робіт для студентів усіх спеціальностей: форм навчання /Укл.: А.К. Тараканов, Г.О. Білай, І.І. Бойко та ін. Дніпропетровськ: НМЕТАУ,2001.-75 с.
20. Методичні вказівки до організації виконання дипломних проектів і робіт для студентів усіх спеціальностей: форм навчання /Укл.: А.К. Тараканов, Г.О. Білай, І.І. Бойко та ін. Дніпропетровськ: НМЕТАУ,2001.-75 с.