Разработка принципиальной технологии извлечения молибдена и кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия - Дипломная работа

Развитие химической промышленности всегда сопровождается образованием значительного количества отходов, что приводит к усилению техногенного воздействия на окружающую среду и возникновению дополнительных экологических проблем. Молибден, кобальт и никель широко используется в различных областях современной науки и техники (в авиационной, ракетной и космической технике, нефтехимии, машиностроении, электронике, электротехнике, приборостроении и др.) и относится к числу стратегических металлов. Катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия с добавкой кремнезема с введенными в них оксидом молибдена в сочетании с оксидами никеля или кобальта широко используются в процессах гидрообработки нефтяного сырья. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотоннажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом [2]. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг контакта, и зависит от условий эксплуатации [3].Металл отличается высокой температурой плавления, низким давлением паров даже при 2000 °С и малым температурным коэффициентом линейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяет использовать молибден в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. Молибден устойчив на холоду в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при 80 - 100 °С. Для кобальта и никеля наиболее характерно совместное нахождение с последними двумя элементами (и отчасти сурьмой) в виде минералов типа ЭS, ЭАS2, ЭАSS и т.д., примерами которых могут служить пентландит (FES NIS) и кобальтин (COASS). В химически чистом состоянии железо, кобальт и никель могут быть получены восстановлением их окислов водородом или электролизом растворов солей.Катализатор - вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Удельная поверхность контакта катализатора должна быть максимально большой, так как лимитирующими стадиями процесса являются адсорбция - десорбция реагирующих веществ на активных центрах катализатора, т. е. скорость реакции определяется доступностью активной поверхности. Однако, наиболее рационален катализатор со сферической формой гранул (плотная упаковка, повышенная прочность) с диаметром 1,5-3,0 мм, так как путем уменьшения размеров зерна контакта можно уменьшить длину пробега молекул реагента, в результате чего скорость протекания реакции будет определяться не диффузией, а кинетикой химического превращения. Фаза COAL2O4 рентгенографически не обнаруживается, по-видимому, потому, что при низком содержании кобальта эта фаза находится в высокодисперсном состоянии, а ее структура отличается от объемной шпинели.Среди катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов являются многотонажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом. Эффективность катализаторов гидроочистки определяется как их химическим составом и структурой, так способами приготовления и активации. При этом предполагают, что имеется тесная взаимосвязь между активными поверхностными фазами катализатора в процессе эксплуатации и его оксидными предшественниками [2]. Первый промышленный катализатор риформинга содержал около 9 мас.% оксида молибдена, осажденного на активированном геле оксида алюминия, и был применен на установке гидроформинга с неподвижным слоем контакта, а затем и с псевдоожиженным слоем. Другой окисный катализатор (32 мас.% оксида хрома 68 мас.% оксида алюминия), разработанный фирмой «Socony Mobil Oil Co», использовали на установках «термофор» с подвижным слоем контакта.Срок службы промышленных катализаторов зависит как от свойств самого катализатора, так и от качества перерабатываемого сырья и условий проведения процесса. Катализаторы гидрообессеривания периодически подвергают регенерации путем окислительного выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450 - 550 ?С. Дезактивирующее влияние на катализаторы гидроочистки кроме отложений кокса и металлов оказывают также резкое повышение температуры в результате нарушения теплового режима, забивание пор катализатора пылью, образование SO3 и, следовательно, сульфатов на поверхности катализаторов. Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией составляет 12 - 15% при переработке вакуумного газойля и до 20% при переработке мазута. В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов.Для полного извлечения металлов из катализатора проводят выщелачивание водным раствором винной, гликолевой, лимонной, янтар

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Молибден, кобальт, никель и их свойства

1.2 Области применения молибдена и кобальта

2. КАТАЛИЗАТОРЫ

2.1 Алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы

2.1.1 Регенерация катализаторов

2.1.2 Утилизация отработанных катализаторов

2.2 Способы выделения ценных компонентов из растворов

2.2.1 Сорбционное извлечение молибдена, кобальта и никеля

2.2.2 Экстракционные методы

3. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Методика проведения экспериментов

4.1.1 Материалы и их подготовка

4.1.2 Условия проведения экспериментов

4.1.3 Методы анализа

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

5.1 Выщелачивание молибдена и кобальта из катализатора на основе Al2O3

5.1.1 Отработка процесса разложения катализаторов на основе оксида алюминия растворами серной кислоты

5.1.2 Влияние предварительной обработки катализатора раствором нитрата натрия перед прокаливанием на выщелачивание кобальта и молибдена

5.1.3 Осветление растворов сульфата алюминия, полученных при растворении катализаторов в серной кислоте

5.2 Сорбция молибдена в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных РН

5.2.1 Сорбция молибдена из раствора сульфата алюминия

5.2.2 Десорбция молибдена раствором гидроксида натрия

5.3 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия при различных РН

5.3.1 Сорбция кобальта в статических условиях из раствора сульфата алюминия

5.3.2 Десорбция кобальта в статических условиях одномолярным раствором серной кислоты

5.4 Сорбция и десорбция молибдена в статических условиях

5.5 Сорбция и десорбция кобальта в статических условиях

5.6 Сорбция и десорбция молибдена в динамических условиях

5.7 Сорбция и десорбция кобальта в динамических условиях

5.8 Принципиальная технологическая схема извлечения молибдена и кобальта из катализатора, основанная на выщелачивании серной кислотой

ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Развитие химической промышленности всегда сопровождается образованием значительного количества отходов, что приводит к усилению техногенного воздействия на окружающую среду и возникновению дополнительных экологических проблем.

Одной из таких проблем является переработка металлсодержащих отходов с целью их дальнейшего эффективного использования. В этой связи определенный интерес представляют отработанные твердые каталитические комплексы [1].

Молибден, кобальт и никель широко используется в различных областях современной науки и техники (в авиационной, ракетной и космической технике, нефтехимии, машиностроении, электронике, электротехнике, приборостроении и др.) и относится к числу стратегических металлов. Спрос на эти металлы и цены на них в последнее десятилетие постоянно растут.

Катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия с добавкой кремнезема с введенными в них оксидом молибдена в сочетании с оксидами никеля или кобальта широко используются в процессах гидрообработки нефтяного сырья.

В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотоннажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом [2]. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг контакта, и зависит от условий эксплуатации [3]. Если продукты реакции прочно адсорбируются на поверхности катализатора, то даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает - он отравляется продуктами реакции [4]. Восстановление каталитической активности производится путем проведения периодических регенераций вследствие коксоотложений и каталитических ядов. При регенерации коксовые отложения удаляют путем высокотемпературной обработки. Однако некоторые изменения в составе катализатора становятся частично или полностью необратимыми (влияние высоких температур), а со временем столь значительными, что дальнейшее его использование экономически невыгодно и он заменяется следующим [3].

Существует два основных принципиальных способа переработки дезактивированных катализаторов [5] на основе оксида алюминия, содержащих благородные металлы, первый из которых заключается в растворении основы - оксида алюминия, второй - на избирательном выщелачивании из катализаторов ценных компонентов при минимальном растворении носителя. Представляется, что более перспективным для извлечения молибдена является второй способ [6]. Однако для извлечения цветных металлов необходимо растворять основу - оксид алюминия [7].

Целью настоящей работы является разработка принципиальной технологии извлечения молибдена, а также кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия.

1.