Закономірності перебігу реакцій подвійного обміну між фторокомплексами лужних металів в апротонних середовищах. Розробка методу отримання електролітів для літієвих джерел струму. Вплив кінетичних і термодинамічних факторів на протікання обмінних реакцій.
Аннотация к работе
Український державний хіміко-технологічний університет Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидівРобота виконана на кафедрі хімії та інженерної екології Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна. Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Плахотник Володимир Миколайович, Дніпропетровський національний університет залізничного транспорту ім. академіка В. Лазаряна, завідувач кафедри хімії та інженерної екології Київ доктор хімічних наук, Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико - хімічний інститут захисту навколишнього середовища і людини при Одеському державному університеті ім. Захист відбудеться 14.10.2005 р. о 11 годині 00 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: пр.Незважаючи на наявність попиту і накопичений досвід, виробництво цих електрохімічних пристроїв у країнах СНД, у тому числі і в Україні, стримується відсутністю розроблених способів одержання компонентів реактивної частини фторокомплексних солей літію високої якості та електролітів на їх основі. На сьогодні найбільш поширеним методом створення органічних електролітів для літієвих батарей є використання систем підвищеної компонентності, що дозволяє значно збільшити електропровідність і стабільність електролітів. Таким чином, для вибору раціональних умов перебігу реакцій обміну необхідно мати у своєму розпорядженні надійну інформацію щодо фазових рівноваг у системах, які вміщують фторокомплексну сіль та індивідуальні розчинники у максимально можливому інтервалі температур, та інформацію про фізико-хімічну поведінку одержаних продуктів у суміші розчинників. Такі відомості представляють важливу наукову інформацію про вплив фундаментальних параметрів будови комплексів на процеси сольватації, асоціації і інших міжчасткових взаємодій у системах фторокомплекс - апротонне середовище. · Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності систем: літій тетрафтороборат - диметилкарбонат (ДМК); літій гексафторофосфат - диметилкарбонат; калій та натрій тетрафтороборат - суміш апротонних розчинників (пропиленкарбонат (ПК) диметилкарбонат).Обговорено літературні відомості про фазові рівноваги в системах “фторокомплексна сіль лужного металу - апротонне середовище”. Другий розділ присвячено опису вихідних зразків солей та розчинників, а також експериментальних та обчислювальних методів досліджень. У третьому розділі містяться дані про дослідження фазових рівноваг в системах „Тетрафтороборати і гексафторофосфати лужних металів - апротонне середовище”. Кристалосольвати аналогічного складу були зафіксовані раніше в системі LIBF4 - 1,2-диметоксіетан (крива 5), при цьому стійкість сольватів складу 1:2, у разі диметилкарбонату, помітно нижча в порівнянні з диметоксіетаном. При цьому наявність близько розташованої карбонільної групи у випадку ДМК приводить до зсуву електронної густини уздовж звязку С>О і зниженню донорної здатності атомів кисню, що беруть участь в утворенні звязків з катіоном Li .Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності ряду систем: LIBF4 - диметилкарбонат; LIPF6 - диметилкарбонат; KBF4 - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату; NABF4 - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату. Виявлено посилення кріоскопічного ефекту в ряді LIBF4 > LIPF6 обумовленого, очевидно, ослабленням асоціації при збільшенні розміру фторокомплексного аніона. Показано, що в області високих концентрацій в якості домінуючого виступає фактор енергій кристалічної решітки через дефіцит молекул розчинника. З використанням квантово-хімічних розрахунків і даних фазових діаграм установлено ефект істотного впливу електронної густини атомів кисню метоксигруп на термодинаміку утворення хелатних комплексів Li з диметилкарбонатом і 1,2-диметоксіетаном. Установлено, що міцність комплексів іонів лужних металів з бідентатними молекулами ДМК і ДМЕ знижується при збільшенні радіусу катіону в ряді Li > Na > К .