Промышленный способ получения уксусной кислоты - Курсовая работа

Соли уксусной кислоты и ее сложные эфиры называются ацетатами. В настоящее время у уксусной кислоты есть три основных применения: во-первых, в роли растворителя для некоторых органических синтезов, во-вторых, как слабо кислый реагент (для гашения образующихся основных продуктов и др.), и, наконец, в-третьих, для производства важных производных, таких как хлорангидрид или ангидрид уксусной кислоты, а так же ее амид и прочее. Объемы производства уксусной кислоты составляют примерно 5 млн. т./год, причем около 50% производится по методу Кольбе (см. ниже) [1]. Далее в таблице сведены основные физические константы уксусной кислоты. Уксусная кислота амбидентна в отношении растворителей, т.к. имеет в своем составе полярную группу (-COOH) и неполярную (-CH3).В последнее время он все чаще замещается методом Кольбе (карбоксилированием метилового спирта), который дает более высокие выходы по исходным реагентам. Данный метод обладает и недостатками, такими как, например, выброс в атмосферу непрореагировавшего ацетальдегида и метилацетата, применение повышенного давления, образование побочных продуктов и пр.

Уксусная (этановая) кислота - это органическое вещество с молекулярной формулой CH3COOH (сокращенно - ACOH). Является предельной слабой одноосновной кислотой. Соли уксусной кислоты и ее сложные эфиры называются ацетатами.

Уксус (раствор уксусной кислоты) известен еще с давних времен в качестве продукта брожения. В древности (ок. III в. до н.э.) уксус применялся для получения свинцовых белил. В настоящее время у уксусной кислоты есть три основных применения: во-первых, в роли растворителя для некоторых органических синтезов, во-вторых, как слабо кислый реагент (для гашения образующихся основных продуктов и др.), и, наконец, в-третьих, для производства важных производных, таких как хлорангидрид или ангидрид уксусной кислоты, а так же ее амид и прочее. Хлорангидрид и ангидрид уксусной кислоты являются важными ацилирующими агентами, часто применяющимися в органическом синтезе.

Растворы уксусной кислоты, применяющиеся в пищевой промышленности (а также в бытовой кулинарии и засолке) имеют названия уксус (3-15%) и уксусная эссенция (70-80%). Абсолютная уксусная кислота (ок. 99,8%) называется ледяной, т.к. при замерзании она образует массу, напоминающую лед.

Объемы производства уксусной кислоты составляют примерно 5 млн. т./год, причем около 50% производится по методу Кольбе (см. ниже) [1].

1. Физико-химические свойства

При н.у. уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с крайне резким запахом. Далее в таблице сведены основные физические константы уксусной кислоты.

Mr, г/моль p, г/см3 Тплав., ОС Ткип., ОС Крит. точка Смол., Дж/моль*К ДНО, КДЖ/моль РКА n

60,05 1,0492 16,75 118,1 321,6 ОС 5,79 МПА 123,4 -487 4,76 1,372

Уксусная кислота амбидентна в отношении растворителей, т.к. имеет в своем составе полярную группу (-COOH) и неполярную (-CH3). Таким образом, она прекрасно растворима в воде и в некоторых органических растворителях. Также она образует двойные и тройные азеотропы типа «уксусная кислота-вода-органический растворитель».

Уксусная кислота является слабой органической кислотой. Она способна реагировать с активными металлами с выделением водорода:

Превращаться в производные кислот под действием соответствующих реагентов (важные реакции в орг. синтезе): а) в галогенангидриды б) в сложные эфиры в) в амиды

Восстанавливаться в этиловый спирт:

А также вступать в реакции замещения по метильной группе, из которых наиболее важной является реакция Геля-Фольгарда-Зелинского, использующаяся для получения важной аминокислоты - глицина:

Причем с каждым последующим замещением, за счет индуктивного эффекта галогена, увеличивается сила кислоты. Так, например, трифторуксусная кислота по своей силе близка к минеральным кислотам [2][3].

2. Способы получения

Наиболее выгодный и очевидный химический способ получения уксусной кислоты заключается в окислении соответствующего альдегида (ацетальдегида или же этаналя), который, в свою очередь, получается одним из двух способов: гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (II) (реакция Чугаева), или окислением (дегидрированием) этилового спирта над раскаленной медью: [2]

Ацетальдегид сам по себе легко окисляется кислородом воздуха и медленно превращается в уксусную кислоту.

Первый способ получения этаналя по реакции Чугаева не выгоден по многим причинам, среди которых работа с взрывоопасным ацетиленом, загрязнение продукта ядовитыми солями ртути, большие объемы реакторов и проч. Наиболее распространен второй способ получения из этилового спирта (который производится в огромных количествах и сравнительно дешев).

Полученный ацетальдегид окисляется кислородом в присутствии катализатора - солей марганца (II). Именно этот метод и будет рассматриваться в дальнейшем.

Более современным является метод каталитического карбонилирования метанола (метод Кольбе) [1] по реакции:

Этот метод позволяет достигать выходов порядка 99% по метанолу и 90% по СО. Он заключается в барботаже монооксида углерода при температуре 180°С и давлениях 200-700 атм через смесь реагентов. Катализаторами являются иодиды кобальта или родия, а так же, реже, соединения иридия. На данный момент по этому методу получают около 50% всей уксусной кислоты, производимой в мире.

Существуют так же и биохимические методы (т.е. посредством брожения сахаров), однако, они редко применяются, в основном изза их малой производительности и сложности разделения полученной смеси продуктов.

3. Обоснование выбора технологического процесса методом окисления этаналя

Данный метод обладает рядом положительных качеств, таких как: 1) Дешевые исходные реагенты

2) Высокая производительность

3) Относительно невысокие энергетические затраты (50-60 ОС)

4) Высокие выходы по исходным реагентам

5) Высокая степень превращения и селективность процесса

6) Относительно простое разделение смеси

Реакция проводится в колонне барботажного типа. Повышенная температура необходима для предотвращения побочной реакции образования перекисей (изза которых может образовываться взрывоопасная смесь). Верхний предел температуры определяется летучестью ацетальдегида. Уксусная кислота является не только продуктом реакции, но и растворителем, что значительно упрощает процесс. [3]

Основные технологические показатели процесса сведены в таблицу ниже:

4. Технологическая схема процесса

Ниже представлена упрощенная технологическая схема получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида. Обозначения, приведенные на схеме, сведены в таблицы.

Исходная смесь (I) поступает в теплообменник (1), где подогревается до температуры реакции (50-80 ОС). Обогрев производится греющим паром (IX), который затем в виде конденсата (X) отводится из межтрубного пространства. Подача альдегида производится центробежными насосами (5) и регулируется вентилями.

Нагретый альдегид поступает в барботажную колонну (2), снабженную змеевиковыми холодильниками (реакция - экзотермическая). В колонну продувается технический кислород (II), начинается окисление альдегида.

Полученные продукты в виде парожидкостной смеси выводятся через верх колонны и поступают в распределитель (4), после чего, часть реакционной массы поступает в первую ректификационную колонну (3), предназначенную для очистки от легколетучих примесей (выхлопные газы - VII). Далее, остаток реакционной массы (IV) поступает во вторую колонну, где полученная уксусная кислота (V) отводится к потребителю или на склад. Кубовый остаток (VI), содержащий этилидендиацетат также удаляется из колонны. Непрореагировавший ацетальдегид (VIII) возвращается в барботажную колонну, тем самым уменьшая количество изначально необходимого альдегида, для обеспечения заданной производительности (повышается конверсия сырья). [4].

Таблицы основных потоков и обозначений:

Расчетная часть

5. Составление материального баланса

Составление материального баланса является одним из главных пунктов расчета технологических процессов. Его суть заключается в законе сохранения массы (Приход-Уход=0). Благодаря составлению уравнений мат. баланса можно оперировать различными показателями процесса (концентрациями, массовыми потоками и т.д.) для оптимизации процесса.

Начать составлять баланс следует с упрощенной схемы в виде блоков. Каждый из блоков будет включать в себя основную функцию - смешение, окисление или распределение. Для данного процесса блок-схема будет выглядеть следующим образом (состав потоков указан выше в таблице):

Таким образом, видно, что технологическая схема разбивается на четыре основных блока: 1) Блок смешения.

2) Блок окисления (непосредственно сама барботажная колонна).

3) Блок разделения (первая ректификационная колонна, из которой отводятся легколетучие вещества, выхлопные газы).

4) Блок разделения и возвращения непрореагировавшего сырья в первый блок.

Во втором блоке происходит перераспределение масс за счет химических превращений по основной реакции: СН3СНО 0,5О2 = СН3СООН

И по двум побочным реакциям образования метилацетата и этилидендиацетата соответственно: 2СН3СНО 1,5О2 = СН3СООСН3 СО2 Н2О

3СН3СНО О2 = СН3СН(ООССН3)2 Н2О

Исходя из заданной производительности по продукту и селективности и степени превращения по ацетальдегиду можно рассчитать необходимое количество этаналя по базисному уравнению:

где N - количество молей исходного ацетальдегида, необходимое для поступления в первый реактор; M - молярная масса продукта (уксусной кислоты); а и с - стехиометрические коэффициенты реагента и продукта, Следовательно, в блок 1 должно поступать 31,6265 кмоль ацетальдегида. Следует учесть, что ацетальдегид поступает как чистый (исходный), так и обратный (после четвертого блока) по рециркуляции. Массовый расход составляет:

Рассчитаем также количества образующихся побочных продуктов: а) метилацетата:

б) этилидендиацетата:

Где 0,5 и 0,33 переводные коэффициенты (с учетом стехиометрии реакции). Рассчитаем количество кислорода, необходимое для реакции (с учетом его конверсии, т.е. не полного превращения):

Технический кислород содержит небольшое количество азота (2,5%), которое следует учитывать:

Непрореагировавший альдегид:

Количество образующегося углекислого газа:

Вода, образовавшаяся по реакциям:

Следует учитывать, что вода так же поступает с исходным сырьем.

Далее смесь поступает в разделительный блок 3, откуда отводятся выхлопные газы, вода и частично ацетальдегид. Остальная смесь протекает дальше в блок 4.

Альдегид (в атмосферу):

Альдегид (в 4-ый блок):

Так как весь альдегид, переходящий в блок 4, затем поступает обратно в блок 1, то теперь можно рассчитать количество свежего альдегида, поступающего в 1-ый блок на смешение:

А так же количества примесей (уксусной кислоты и воды) в свежем альдегиде:

Общее количество воды (по реакции и с свежим альдегидом) составляет:

Уксусная кислота образуется в результате реакции и при поступлении с свежим альдегидом:

Часть воды удаляется вместе с уксусной кислотой (0,2% по массе):

Баланс по воде составляется следующим образом: образованная по реакции с свежим альдегидом - с кислотой - в атмосферу = 0. Тогда:

Все расчетные значения для удобства сводятся в таблицу потоков и таблицу материального баланса.

*Примечание №1: метилацетат имеет температуру кипения 57 ОС и является легколетучим веществом, поэтому он удаляется с выхлопными газами т.е. в третьем блоке (первой ректификационной колонне).

*Примечание №2: следует также учитывать, что в колонне находится постоянное количество уксусной кислоты (в качестве растворителя), и рециркулирующий ацетальдегид.

кислота альдегид этаналь

В заключение следует отметить, что данный метод является практически основным в получении уксусной кислоты. В последнее время он все чаще замещается методом Кольбе (карбоксилированием метилового спирта), который дает более высокие выходы по исходным реагентам.

Данный метод обладает и недостатками, такими как, например, выброс в атмосферу непрореагировавшего ацетальдегида и метилацетата, применение повышенного давления, образование побочных продуктов и пр.

Тем не менее, около 50% всей уксусной кислоты, производимой в мире, получают именно таким способом, используя в качестве катализатора ацетаты марганца (II). В целом, подобный метод является одним из наиболее удобных и выгодных для технологии.

Уксусная кислота является одним из наиболее ходовых и используемых продуктов сырья, а так же крайне востребована в пищевой и химической промышленности.

1) «Экологический фактор или окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии». Роджер А. Шелдон

2) «Органическая химия». Моррисон Р., Бойд Р., 1974 г.

3) «Механизмы реакций в органической химии». Сайкс П., 1991 г.

4) «Сборник заданий и методических указаний по расчету материального баланса химико-технологических производств». МИТХТ, 2008 г.

Дополнительная литература: 5) «Общий курс процессов и аппаратов химической технологии». Айнштейн В.Г., Захаров М.К., 1999 г.

6) «Краткий справочник физико-химических величин». Равдель А.А., 1999 г.

7) «Схемы химико-технологических процессов». Носов Г.А., Вышнепольский В.И., Лапшенков Г.И., 2011 г.

Размещено на