Исследование сырьевой базы калийных удобрений. Характеристика способов их производства, физико-химические основы. Технологическая схема производства, основное оборудование, использование сырья, материалов, воды и энергии. Воздействие на окружающую среду.
Аннотация к работе
Нельзя не отметить и то, что данное производство является одним из самых значительных загрязнителей воды и почвы, особенно в местах добычи и переработки сырья, поэтому специалистам инженерам-химикам-экологам необходимо знать, схему производства калийных удобрений для принятия решений и мер по уменьшению загрязнений от данного производства. Получение хлорида калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комбинированным. Калийсодержащие минералы состоят в основном из сульфатов натрия, калия, кальция и магния. В странах, где отсутствуют залежи твердых ископаемых природных калийных солей, калий извлекают из высокоминерализованных рассолов озер и морской воды. Воздействие окружающих природных факторов на солевые породы начиналось сразу же после отложения: при снижении концентрации солей в воде бассейна (например, при поступлении морской воды в лагуну вследствие размыва отмели) часть солей переходила в раствор, отложения в прибрежных зонах подвергались разложению.В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25°С до 90-100°С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия, поэтому при обработке подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Впрочем, это зависит от условий растворения; например, при противоточной обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с материалом, уже почти не содержащим KCL, вначале будет растворяться больше NACL, чем KCL, а затем - только KCL при одновременном высаливании NACL из раствора.) После отделения твердого остатка NACL вновь будет получен горячий эвтонический раствор от Е100, из которого при охлаждении выделится KCL с помощью такого циклического процесса можно осуществлять разделение сильвинита на KCL и NACL. Так, при степени насыщения горячего щелока хлоридом калия 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3% KCL. По такой схеме в первый растворитель подают исходную руду и суспензию из второго растворителя, в который поступает отвал из первого аппарата и суспензия из третьего; в последнем осуществляют окончательную обработку отвала второго растворителя нагретым маточным щелоком или его смесью с промывными водами.
Введение
калийный технологический удобрение химический
В данной курсовой работе рассматривается технология производства калийных удобрений галургическим способом.
Основной целью работы является: рассмотрение сырьевой базы калийных удобрений, характеристика способов их производства, а также физико-химические основы рассматриваемого процесса. Важно изучить технологическую схему производства калийных удобрений, характеристику основного оборудования, проанализировать использование сырья и материалов, воды и энергии, оценить жизненный цикл продукции - все это необходимо для анализа воздействия калийного производства на окружающую среду и выявления достоинств и недостатков данного метода.
Минеральные удобрения играют важнейшую роль в сельском хозяйстве, их используют для получения высоких урожаев. Необходимо уделять особое внимание производству калийных удобрений и потому, что оно является одним из ведущих в нашей стране, ведь запасы выявленного сырья для получения такого вида удобрений очень велики. Нельзя не отметить и то, что данное производство является одним из самых значительных загрязнителей воды и почвы, особенно в местах добычи и переработки сырья, поэтому специалистам инженерам-химикам-экологам необходимо знать, схему производства калийных удобрений для принятия решений и мер по уменьшению загрязнений от данного производства.
В качестве калийных удобрений применяют сырые природные вещества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат калия; 40%-ные калийные соли), а также золу растений.
Основным сырьем для получения калийных удобрений в Беларуси является сильвинит, представляющий собой породу состава MNACL NKCL, которая содержит 14-18% K2O. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение - хлорид калия. Получение хлорида калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комбинированным.
1. Сырьевая база производства калийных удобрений
Калий относится к числу распространенных химических элементов. Его содержание в земной коре составляет около 2%. Он входит в состав многих породообразующих минералов, руд и рассолов. В земной коре калий - один из наиболее распространенных петрогенных элементов. В гораздо меньших концентрациях он находится в океанической воде, содержащей его только 0,029%, хотя реки и подземные воды ежегодно выносят в океаны 8,4·107 тонн растворенного калия. Калийсодержащие минералы состоят в основном из сульфатов натрия, калия, кальция и магния.
Как источник калия наибольшее промышленное значение имеют растворимые калийсодержащие минералы: сильвин, карналит, лангбейнит, каинит и другие, а также горные породы, образованные этими минералами: сильвинит - смесь сильвина (KCL) и галита (NACL) и хартзальц - смесь сильвина и кизерита (MGSO4 • H2O).
В странах, где отсутствуют залежи твердых ископаемых природных калийных солей, калий извлекают из высокоминерализованных рассолов озер и морской воды. Нерастворимые или труднорастворимые в воде минералы непосредственно как калийное сырье пока не используется, но при переработке на глинозем таких минералов, как алунит и нефелин, в качестве побочных продуктов получаются ценные соли - сульфат и карбонат калия.
Минералогический состав и залегание соленосных пластов зависят от условий образования калийных месторождений. Существует несколько теорий образования залежей калийных месторождений, но наиболее признаны континентальная и баровая, или лагунная.
По континентальной теории соляные месторождения образовывались в результате выщелачивания легкорастворимых солей из осадочных горных пород. Затем эти растворы скапливались в закрытых котловинах, и при их испарении происходило образование залежей солей.
По баровой теории, получившей наибольшее признание, залежи растворимых солей образовались в результате их кристаллизации при испарении морской воды. В морской воде содержатся различные ионы, в том числе Na , K , Mg2 , Ca2 , Cl-, SO42-, HCO3- В обычных условиях концентрация солей в морской воде невелика и раствор далек от насыщения. При длительном испарении морской воды концентрация солей постепенно увеличивается. Если концентрация содержащихся в воде солей достигает насыщения, то при дальнейшем испарении излишки солей, и в первую очередь менее растворимые, выпадают в осадок. Согласно баровой теории, такие условия возникали при усиленном испарении воды из закрытых морских бассейнов или лагун, отделенных от моря отмелью (баром).
При ограниченном притоке морской воды в лагуну и ее интенсивном испарении происходила кристаллизация солей из насыщенного раствора. Последовательность выпадения солей в осадок определялась геохимическими, гидрогеологическими, климатическими и другими факторами. В осадок сначала выпадают труднорастворимые соли, например карбонаты кальция и магния, образующие соли известняка, доломита и мергелистых глин, затем отлагаются гипс и ангидрит. Дальнейшее испарение воды приводит к осаждению хлористого натрия с хлористым калием (сильвинита). Далее, по мере концентрирования рассола, могут выпадать такие соли, каинит, кизерит и, наконец, наиболее растворимые - карналлит, бишофит.
В результате обмеления лагуны связь ее с открытым морем прекращается, вода полностью испаряется и образовавшийся пласт солей заносится глинистыми отложениями.
В некоторые периоды истории Земли (пермский, юрский, третичный и др.) в отдельных районах мира возникали особо благоприятные условия для осаждения солей, в результате чего образовывались мощные солевые месторождения.
Залежи солевых пород, образовавшиеся при непосредственном осаждении, называются первичными. В большинстве случаев эти первичные отложения претерпевают в последующие эпохи значительные изменения по составу и залеганию.
Воздействие окружающих природных факторов на солевые породы начиналось сразу же после отложения: при снижении концентрации солей в воде бассейна (например, при поступлении морской воды в лагуну вследствие размыва отмели) часть солей переходила в раствор, отложения в прибрежных зонах подвергались разложению. При последующем испарении морской воды поверх ранее выпавшего сильвинита мог снова отложиться ангидрит, галит и новые пласты сильвинита.
Помимо первичных отложений, встречаются и другие типы отложений, происхождение которых связано с проникновением в соляную толщу небольших количеств пресной воды.
Наконец, в каждом соляном месторождении встречаются различные остаточные образования в виде гипсов, суглинков, возникшие в результате выщелачивания и разрушения первичных соляных отложений.
Залежи растворимых минеральных солей возникли на протяжении многих геологических периодов жизни Земли. Важнейшие из известных месторождений калийных солей образовались в девонский и особенно в пермский периоды палеозойской эры (Старобинское, Верхнекамское, Прикаспийское, Карлсбатское, Стасфуртское). Другие месторождения калийных солей возникли в более позднее время - юрский период мезозойской эры (Гаурдакское) и третичный период неозойской эры (Предкарпатское, Эльзасское) [1].
В приповерхностных породах земной коры выделяются две основные группы калиесодержащих минералов: алюмосиликатных, галогенных и сульфатных. Алюмосиликатная группа весьма распространенная, но ее минералы труднорастворимые или нерастворимые. Группа же галогенных и сульфатных калиесодержащих минералов отличается хорошей растворимостью и образует основную сырьевую базу для производства калийных удобрений.
Основным сырьем для производства хлористого калия являются природные калийные руды (сильвинит и карналлит - соли с содержанием чистого вещества на уровне 12-15% с примесями солей натрия и магния). Производство хлористого калия из природных руд в сельском хозяйстве как удобрения впервые возникло в 1861 году в Германии (Стасфурт).
Стратиграфически основные месторождения калийных солей приурочены к среднему девону и перми и сосредоточены в Европе и Северной Америке (таблица 1.1).
Таблица 1.1 - Мировые запасы калийных солей
Континент Запасы, млн. т K2О %
Северная Америка 14687 36,6
Южная Америка 210 0,5
Африка 145 0,4
Европа 23169 58,6
Азия 1962 3,9
Австралия 14 -
Итого 40187 100
Самыми крупными калиеносными бассейнами в мире являются Верхнекамский в России и Саскачеванский в Канаде (таблица 1.2), на долю которых приходится 82,2% учтенных мировых запасов K2О.
Таблица 1.2 - Крупнейшие калиеносные бассейны мира
Бассейн Млн. т K2О %
Верхнекамский 18582 46,2
Саскачеванский 14500 36
Припятский 1482 3,7
Прикаспийский 1482 3,7
Центрально-Европейский 1220 3
Среднеазиатский 726 1,8
Украино-Предкарпатский 375 0,9
Сакхон-Накхон 300 0,7
Прочие 1520 4
Итого 40187 100
В общей сложности месторождения калийных солей известны более чем в 20 странах, а основные запасы этого сырья находятся в четырех: России, Канаде, Беларуси, Германии. При этом добыча калийных руд в настоящее время осуществляется только в 14 странах, при этом большая часть производителей калийной продукции в настоящее время работает не на полную мощность. Несмотря на закрытие в 1997-98 годах ряда шахт в Канаде, США, Испании, Франции, предложение превышает спрос на 25%. Свободные недоиспользуемые мощности имеются в Канаде, России, Беларуси. Распределение запасов калийного сырья по странам мира приведено в таблице 1.3.
Таблица 1.3 - Запасы калийного сырья по странам мира
Страна Запасы млн. т K2О %
Россия 20346 50,7
Канада 14506 36,1
Беларусь 1482 3,7
Германия 1220 3
Туркменистан 726 1,7
Тайланд 300 0,8
Прочие 1613 4
Итого 40187 100
В России разрабатывается несколько месторождений, но самое крупное из них Верхнекамское месторождение. На него приходится основная часть разведанных (90%) и оцененных (98%) в России запасов. Это месторождение расположено в пермской области. Площадь распространения калийных солей составляет 3500 км2. Мощность солевой толщи достигает 1000 м. Благодаря сравнительной чистоте и неглубокому залеганию (90-220 м) мощных пластов сильвинита и карналлита это месторождение относится к наиболее значительным калийным месторождениям мира. Его запасы относятся к разряду калийно-магниевых солей хлоридного типа.
Зона калийных солей образует два горизонта: нижний - сильвинитовый и верхний - сильвинит-карналлитовый. В нижней сильвинитовой зоне насчитывается шесть пластов сильвинита, разделенных прослоями каменной соли. Промышленными являются пласты мощностью 6-8 и 2,5 м. Сильвинитовый пласт состоит из двух пачек - полосчатой и пестрой. Мощность сильвинитового горизонта от 7-8 м до 30-40 м; калиеносность 55%. Содержание (%): KCL - 17,2-39,6; MGCL2 - 0,2-0,3; нерастворимый остаток - 1,0-4,6.
Верхний сильвинит-карналлитовый горизонт содержит девять пластов, сложенных карналлитовыми породами с пестрым сильвинитом. Мощность горизонта от 20 до 115 м; калиеносность 45-50%. Мощность пластов от 0,5 до 25 м и более. Сильвинит содержит (%): KCL - 20,9-38,7; MGCL2 - 0,2-1,2; нерастворимый остаток - 0,9-6,3. Карналлит содержит (%): KCL - 13,4-20,6; MGCL2 - 14,6-19,0; нерастворимый остаток - 1,4-4,5. Карналлитовый горизонт является промышленным.
Месторождение разрабатывается ОАО «Уралкалий» и ОАО «Сильвинит», обладающими 18,5% мировых мощностей.
Максимальный объем производства был достигнут в 2008 году и составил 25,26 млн. т K2О.
В 2006 году внутренние поставки калийных удобрений составили 2,7 млн. т K2О, но это лишь треть потребности (7,2 млн. т). Как показывают расчеты, для полного покрытия внутреннего спроса при сохранении современного экспорта производство калийных удобрений в России должно составлять 9,4-10,0 млн. т K2О.
Возрастание экспорта в Китай, Японию, Индию настоятельно требует освоения Непского месторождения в Сибири. При этом экономия за счет уменьшения расходов на транспорт позволит вдвое увеличить прибыль от ввода в строй этого месторождения. Особенно перспективным представляется использование при его разработке геотехнологических методов, обеспечивающих наработку рассолов с получением ценных и дефицитных безхлоридных удобрений. Следует отметить, что геотехнологический способ позволяет повысить производительность добычи в 4 раза при снижении удельных капиталовложений в 7 раз.
Кроме увеличения добычи на Верхнекамском месторождении и освоения Непского, весьма перспективным является также освоение в Волгоградской области Гремяченского месторождения, запасы сильвинитов которого составляют 250 млн. т K2O при среднем содержании полезного компонента 21-26%, а также Эльтонского месторождения. На наиболее изученном Улаганском участке последнего суммарные запасы сильвинитов, карналлитов и кизерит-карналит-сильвинитовых руд составляют 430 млн. т K2O. На двух других участках запасы и прогнозные ресурсы оцениваются в 580 млн. т К2О.
Освоение этих месторождений привлекательно их близостью к основным потребителям калийных удобрений - Поволжскому, Центральному, Центрально-Черноземному и Северо-Кавказскому экономическим районам [2].
В Беларуси выпуск хлористого калия осуществляется на 4-х шахтах «Беларуськалия», располагающего 15,5% мировых мощностей.
Добыча сильвинитовой руды и производство калийных удобрений в республике ведет РУП «ПО «Беларуськалий» на Старобинском месторождении, которое приурочено к Припятской впадине и расположено в районе городов Солигорска и Старобина. Месторождение открыто в 1949 году и разрабатывается с 1963 года. Калийные соли Старобинского месторождения, так же как и Верхнекамские, представлены только хлоридами - сильвинитом, являющимся основным минералом, и карналлитом, имеющим второстепенное значение. Однако калийные соли Старобинского месторождения существенно отличаются составом и строением от солей Верхнекамского месторождения. Повышенное содержание глинистых примесей и более сложное строение месторождения оказывают большое влияние на их переработку.
В соленосной толще Старобинского месторождения имеются четыре хорошо выдержанных по мощности сильвинитовых горизонта, которые чередуются с пластами каменной соли, карналлита и глины.
Мощность первого калийного горизонта 3-8 м, глубина залегания 360-725 м, содержание KCL в среднем по горизонту равно 19%. Вследствие относительно высокого содержания нерастворимого остатка в руде (12-26%) первый калийный горизонт отнесен к забалансовым запасам.
Второй калийный горизонт занимает площадь около 850 км2, залегает на глубине от 400 до 1000 м. Он характеризуется частым чередованием сильвина, каменной соли и галопелитов. Среднее содержание KCL равно 27-28%; нерастворимый остаток около 5-6%, a MGCL2 не превышает десятых долей процента.
Третий калийный горизонт (2500 км2) отличается значительно большей мощностью, чем второй. Объем промышленных запасов его составляет 80%. На всем протяжении он состоит из трех прослоев. Верхний прослой сложен бедным сильвинитом (8-22% KCL), средний - глинистой карналлит-сильвинитовой породой и нижний - богатым сильвинитом. Промышленное значение имеет нижний сильвинитовый прослой. Мощность его 7,5 м, глубина залегания от 350 до 1200 м и более, среднее содержание KCL - 22-23%, нерастворимый остаток - 5-12%.
Мощность четвертого калийного горизонта весьма значительна и составляет от 5-6 м до 35-40 м, глубина залегания изменяется от 525 до 1500 м. В разрезе горизонта выделены два продуктивных пласта: верхний мощностью 2,9-4,2 м (содержание KCL - 16-24,5%, MGCL2 - около 1,5%, нерастворимый остаток - 3,0-10,8%) и нижний незначительной мощности (до 0,8 м), но с высоким содержанием хлористого калия - от 24 до 44%. Однако в связи с глубоким залеганием полезного ископаемого четвертый калийный горизонт не может быть использован для добычи сильвинита шахтным способом.
Таким образом, в настоящее время промышленными на Старобинском месторождении являются второй и нижний прослой третьего калийного горизонта. Добычу калийных солей ведут на глубине 260, 420-430 м и 700-800 м.
В последние годы объединение добывает порядка 29-30 млн. т сильвинитовой руды в год, из которой производится 3,7-4,2 млн. т калийных удобрений, обеспечивая потребность внутреннего рынка и поставки на экспорт. В 2008 году экспорт белорусских калийных удобрений составил 6,5 млн. т, в 2009 году - 3 млн. т, что в полном объеме обеспечивает потребность внутреннего рынка республики и позволяет осуществлять поставки на экспорт (около 90% производства). С начала эксплуатации Старобинского месторождения добыто более 1 млрд. т руды, в том числе полезного ископаемого (без разубоживающих пород) 907,1 млн. т. За этот период разведано 351 млн. т сырых солей. Согласно данным концерна «Белнефтехим», в 2009 году на Старобинском месторождении добыто около 32 млн. т калийных солей. В 2011-2020 годах прогнозируется добыча сырых калийных солей в количестве 300 млн. т. Добыча регулируется внутренними потребностями Беларуси и экспортными поставками.
Несмотря на значительные запасы калийных солей Старобинского месторождения (5,4 млрд. т, в том числе 2,4 млрд. т по разрабатываемым шахтным полям) обеспеченность запасами отдельных рудников и горизонтов неравномерна. Для компенсации выбывающих мощностей в 2010 году был подготовлен к промышленному освоению Нежинский участок с запасами 200 млн. т K2O и выполнена доразведка Северного участка с запасами 30 млн. т K2O. Это позволит обеспечить РУП «ПО «Беларуськалий» сырьем на длительную перспективу при стабильной добыче калийных солей порядка 30 млн. т, удовлетворить потребность внутреннего рынка республики и укрепить экспортный потенциал предприятия (около 90% от общего объема производства). Следует отметить, что кроме Старобинского месторождения детально разведаны, но не разрабатываются Октябрьское и Петриковское месторождения и ряд участков калийных солей, которые могут стать новой сырьевой базой для развития калийной промышленности Республики Беларусь, возможно, с привлечением зарубежных инвесторов.
Петриковское месторождение открыто в 1966 году. Расположено оно в центральной части Припятской впадины в районе г. Петрикова (Гомельская обл.). Разрез соляной толщи месторождения насчитывает до 20 калийсодержащих горизонтов. Мощность калиеносной подтолщи достигает 1300 м. Продуктивная зона состоит из многократно чередующихся пластов галита, сильвина и несолевых пород (доломита, ангидритов, реже глины, мергелей, алевролита). Калиеносная подтолща делится на три части: верхнюю, среднюю и нижнюю. Мощность верхней части 25-160 м, соленасыщенность - 52-81%, калийных горизонтов не имеет. Мощность нижней части - 350-600 м, соленасыщенность - 36-64%, имеет один калийный горизонт. Мощность средней части - 420-520 м, соленасыщенность достигает 96%, содержит восемь калийных горизонтов.
Наибольший промышленный интерес представляет четвертый горизонт, вскрытый на площади 450 км2. Мощность его колеблется от 1,3 до 22 м, глубина залегания - от 510 до 1400 м, содержание KCL - до 50,5%. Но такое содержание KCL имеют участки горизонта, где мощность не превышает 1,1 м. На участках мощностью 7,25 м содержание KCL снижается до 16,5%, а содержание MGCL2 составляет 17,8%. По характеру строения и условиям залегания четвертый горизонт Петриковского месторождения; аналогичен третьему горизонту Старобинского и является его продолжением.
В разрезе четвертого горизонта выделяются три пласта. Верхний и средний пласты сложены в основном каменной солью с маломощными прослоями сильвинит-карналлитовой породы. Содержание KCL в этих пластах невысокое - около 4%. Нижний пласт, сильвинитовый, состоит из четырех слоев KCL. Мощность продуктивной зоны изменяется от 2,6 до 5,3 м при среднем содержании (%): KCL - 17,8-24,9; NACL - 69-76; MGCL2 - 0,1-3,8; нерастворимый остаток - 0,2-1,2. Запасы сырых калийных солей четвертого горизонта превышают 2,2 млрд. т.
Петриковское месторождение по сравнению со Старобинским находится в более сложных горно-геологических и тектонических условиях: глубокое залегание полезного ископаемого, сложная структура строения продуктивной толщи, больше тектонических нарушений. По содержанию KCL нижний пласт четвертого горизонта Петриковского месторождения мало уступает второму и третьему промышленным горизонтам Старобинского месторождения, а по содержанию нерастворимого остатка характеризуется значительно лучшими показателями.
Копаткевичское месторождение расположено между Старобинским и Петриковским. Калийные соли, запасы которых составляют 1,6 млрд. т, представлены сильвинитом. Аналогично Петриковскому основным калийным горизонтом данного месторождения является четвертый, который залегает на глубине 550-1250 м. Мощность его изменяется от 0,8 до 8,0 м. Четвертый горизонт имеет четыре калийсодержащих слоя, разделенных слоями каменной соли. Содержание KCL по горизонту изменяется от 16,3 до 55,8%, MGCL2 - от 0,1 до 1,8%, нерастворимый остаток - от 2,1 до 8,0%.
Нежинское месторождение, расположенное к востоку от Старобинского, имеет также четыре калиеносных горизонта, из которых второй и третий представляют промышленный интерес. Второй калийный горизонт занимает площадь около 200 км2, залегает на глубине 520-1000 м. Мощность горизонта колеблется от 0,75 до 2,6 м. Содержание KCL в пласте равно 27,3%, нерастворимый остаток - 4,4%. Пласт состоит из двух сильвинитовых слоев, разделенных слоем галита.
Третий горизонт залегает на глубине 520-1100 м, а к северу глубина залегания увеличивается до 1200 м и более. Мощность горизонта изменяется от 2-3 до 5-7 м. Среднее содержание KCL в пласте 27% и нерастворимый остаток 6,5%
Запасы сильвинитов Нежинского месторождения составляют около 1,5 млрд. т.
В настоящее время разведанные запасы сырых калийных солей (без карналлита) Белорусского калиеносного бассейна превышают 42 млрд. т. Из них около 10 млрд. т являются кондиционными. Остальное количество калийных солей имеет большую глубину залегания (свыше 1000 м) и может быть извлечено только подземным выщелачиванием.
Продолжение поисково-разведочных работ на всей территории Припятской впадины позволит более точно определить общие запасы калийных солей Белорусского калиеносного бассейна. По прогнозным данным, уже сейчас они оцениваются более чем в 100 млрд. т [3].