Основные химические превращения в процессах гидроочистки. Теоретические и инженерные основы гидроочистки гача. Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов и гидрогенизата. Технологическая схема процесса гидроочистки гача.
Аннотация к работе
Гидроочистка - процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и др. нефтепродуктах (например, в сырье для каталитического риформинга) органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак и воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта. При гидроочистке расходуется значительное количество водорода (чтобы снизить на 1% содержание серы, необходимо затратить его 9-18 м3 на 1 м3 сырья), поэтому установки гидроочистки обычно совмещают с установками каталитического риформинга, дающими избыточный водород. В данном случае процесс гидроочистки сырья предназначен для снижения в сырье содержания серы и азота, так как сернистые и азотистые соединения являются каталитическими ядами для катализаторов СГК-1, ГИ-03М, ICR 404 L35 и ICR 404. Установка № 61 комплекса КМ-3 предназначена для выработки широкого ассортимента продукции: базового изопарафинового масла VHVI-4, высокоиндексных низкозастывающих основ гидравлических и авиационных масел, трансформаторного, индустриальных масел, основ рабочих жидкостей и СОЖ. Установка №61 однопоточная и в зависимости от вида получаемого продукта принята работа установки по трем вариантам: вариант I - получение основ гидравлических, индустриальных, трансформаторного и авто-промывочного масел;Как отмечалось выше, процесс гидроочистки сырья предназначен для снижения в сырье прежде всего содержания серо-, азотсодержащих соединений являющихся каталитическими ядами. Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового и нафтенового рядов в зависимости от природы олефинов в исходном сырье. В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений могут протекать многочисленные реакции углеводородов: - изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов; Для обеспечения остаточного содержания серы в гачах после гидроочистки до значения менее 30 ррт и азота менее 2 ррт, необходим катализатор, обладающий повышенной десульфирующей и деазотирующей активностью. Стадия синтеза носителя катализатора обеспечивает оптимальную для данного процесса пористость и химическую структуру поверхности катализатора.Катализатор ИК-ГО-1 обладает однородной структурой с максимальным количеством средних рабочих пор и минимальным количеством микро-и макропор, а также высокой удельной поверхностью. 3.3.1. показана система из 4-х катализаторов. При применении в сочетании со слоями катализаторов гидродеметаллизации и переходных катализаторов гидродесульфирующая способность этого катализатора усиливается [20]. Катализаторы, содержащие кобальт, несколько активнее в реакции гидрогенолиза по сравнению с катализаторами, содержащими никель, однако последние обладают большей гидрирующей функцией, поэтому более предпочтительны для процесса глубокой гидроочистки, учитывая механизм его протекания_[23]. Катализаторы, полученные методом соэкструзии, уступают по активности катализаторам, приготовленным методом пропитки носителя растворами солей гидрирующих металлов.В качестве 1-ой рассматриваемой реакции выбираем: По справочной литературе подобрали стандартные термодинамические данные: теплоемкость, энтальпия, энтропия и поправочные коэффициенты к теплоемкости для всех реагентов и продуктов реакции. Определим тепловой эффект реакции для интервала температур от 523К до 773К по формуле, полученной из уравнения Кирхгофа и изменения зависимости теплоемкости от температуры: где - разность сумм соответствующих коэффициентов в продуктов реакции и исходных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов: Энтальпию реакции определяем по формуле: 3. Изменение энтропии реакции при стандартных условиях определяем по формуле: где - энтропия химических веществ - участников реакции при температуре 298К Для данной реакции характерно, что с увеличением температуры происходит уменьшение энтропии реакции. Определим тепловой эффект реакции для интервала температур от 523К до 773К по формуле, полученной из уравнения Кирхгофа и изменения зависимости теплоемкости от температуры: где - разность сумм соответствующих коэффициентов в продуктов реакции и исходных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов: Энтальпию реакции определяем по формуле: 3.1) для обеспечения наилучшей селективности необходимо: - проводить процесс при высоких значениях степени конверсии и избытке второго реагента, - проводить процесс в реакторе по гидродинамическому режиму близкому к РИВ, - процесс вести при температуре ниже температуры, при которой начинается гидрокрекинг;Цель проектирования Тема: Гидроочистка гача Задание: Предложить варианты улучшения качества гидроочищенного гача. Способ достижения цели и отличительная особенность от аналога: В качестве техниче
План
Оглавление
Введение
1. Общие сведения о технологии гидроочистки гача на произодстве-аналоге
2. Анализ способа производства - аналога
3. Анализ результатов патентно-информационного поиска и выбор способа достижения цели проектирования
3.1 Основные химические превращения в процессах гидроочистки
3.2 Общие сведения о гидрокаталитических процессах и их место в производстве смазочных масел
3.3 Новое в области катализаторов в зарубежной и отечественной промышленности
3.4 Патентная документация, отобранная для последующего анализа
4. Теоретические и инженерные основы гидроочистки гача.
4.1 Термодинамический анализ основной реакции
4.2 Механизм реакций на промотированных катализаторах
4.3 Влияние основных параметров на результат гидроочистки гача
5. Задание на проектирование
6. Технологическая часть.
6.1 Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов и гидрогенизата.
6.2 Описание работы технологической схемы процесса гидроочистки гача
6.3 Нормы технологического режима и метрологического обеспечения процесса гидроочистки гача.
6.4 Описание КИП и А, аналитический контроль производства
6.5 Безаварийный пуск и остановка производства
6.6 Компоновочное решение
6.7 Метасистема, обеспечивающая функционирование производства
8. Расчет и подбор оборудования вспомогательных стадий
9. Безопасность и экологичность проектируемого производства
10. Экономическое обоснование принятого проектного решения
Выводы
Список использованных литературных источников
11. Перечень выполненных чертежей
11.1 Приложения
11.2 Спецификация к графической части
11.3 Лист согласования
Введение
Каталитическая гидроочистка - это эффективный и рентабельный процесс удаления из нефтяных фракций серы, азота и кислорода, содержащихся в виде соответствующих органических соединений.
На многих современных нефтеперерабатывающих заводах очистке данным методом подвергают не только светлые дистилляты, но и дистилляты вторичного происхождения.
Гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду.
Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмульгируемости. С заменой селективной очистки высоковязкого масляного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (более 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допустимому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуатационным показателям. Настоящая работа посвящена гидроочистке гача, перед его изомеризацией с целью получения высококачественных масел.
1. Общие сведения о технологии промышленного аналога
Гидроочистка - процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и др. нефтепродуктах (например, в сырье для каталитического риформинга) органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак и воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта. Гидроочистку ведут в присутствии гидрирующего катализатора. При гидроочистке расходуется значительное количество водорода (чтобы снизить на 1% содержание серы, необходимо затратить его 9-18 м3 на 1 м3 сырья), поэтому установки гидроочистки обычно совмещают с установками каталитического риформинга, дающими избыточный водород. Образующийся при гидроочистке сероводород улавливают и используют для получения серы и серной кислоты. В результате повышается качество нефтепродуктов, снижается коррозия оборудования, уменьшается загрязнение атмосферы. Гидроочистка смазочных масел, применяемая вместо контактной очистки глинами, улучшает цвет и запах, понижает кислотность и коксуемость масел. Этот процесс приобрел очень большое значение в связи с вовлечением в переработку больших количеств сернистых и высокосернистых (более 1,9% серы) нефтей.
В данном случае процесс гидроочистки сырья предназначен для снижения в сырье содержания серы и азота, так как сернистые и азотистые соединения являются каталитическими ядами для катализаторов СГК-1, ГИ-03М, ICR 404 L35 и ICR 404.
Установка № 61 комплекса КМ-3 предназначена для выработки широкого ассортимента продукции: базового изопарафинового масла VHVI-4, высокоиндексных низкозастывающих основ гидравлических и авиационных масел, трансформаторного, индустриальных масел, основ рабочих жидкостей и СОЖ. Основным сырьем для производства масел является: I вакуумный погон установок АВТ, рафината I вакуумного погона с установок селективной очистки, дизельное топливо, гач с установок депарафинизации.
Установка № 61 включает в себя блок вторичной перегонки дизельного топлива, секции 100, 200, 300, 400 и установку концентрирования водородосодержащего газа (ВСГ).
Технологический процесс разработан ВНИИ НП. Проект блока вторичной перегонки дизельного топлива (ВПДТ) выполнен институтом АЗГИПРОНЕФТЕХИМ. Проект комбинированной установки КМ-3 выполнен институтом ГРОЗГИПРОНЕФТЕХИМ.
Установка ведена в эксплуатацию в 1988 г. Проектная мощность установки 84,3 тыс. тонны в год по товарной продукции.
В 2001-2002 годах проведена реконструкция комплекса, которая позволила освоить процесс гидроизомеризации гача по технологии фирмы «Шеврон» с применением катализатора гидроизомеризации ICR -404.
Установка №61 однопоточная и в зависимости от вида получаемого продукта принята работа установки по трем вариантам: вариант I - получение основ гидравлических, индустриальных, трансформаторного и авто-промывочного масел;
вариант II - получение основы маловязкой СОЖ, рабочей жидкости;
вариант III - получение масла базового изопарафинового.
Технология производства основ товарных масел на установке решается следующим набором процессов представленными на рис.1.1.
Блок вторичной перегонки предназначен для фракционирования дизельного топлива с целью получения целевых фракций: 150 ? 250ОС, 200 ? 300ОС, 250?340ОС, 340ОС?К.К., используемых в качестве сырья для получения маловязких низкозастывающих высокоиндексных основ.
Секция С-100 (гидроочистка) используется для снижения содержания серы и азота в целевых фракциях, которые являются ядами для катализаторов секции С-200.
Секция С-200 (каталитическая депарафинизация (гидроизомеризация) и гидрофинишинг) предназначена для понижения температуры застывания целевых фракций до -720С и гидрирования непредельных и ароматических углеводородов.
Рис. 1.1 Блок-схема секций 100, 200, 300, 400 по вариантам работы установки.
Включение процесса глубокого гидрирования, функционально направленного на удаление ароматики, позволяет на установке получать товарные основы масел ВМГЗ, МГЕ-10А, АМГ-10А.
Секция С-300 предназначена для циркуляции ВСГ в секциях С-100, 200, его осушки от воды и очистки от сероводорода.
Секция С-400 предназначена для получения товарных основ масел путем стабилизации (удаления растворенных углеводородных газов) и ректификации гидродепарафинизата (гидрогенизата по варианту II, гидроизомеризата по варианту III) поступающего с С-200 и С.100.
В настоящей работе детально рассмотрен процесс гидроочистки гача.
2.Анализ способа производства продукта промышленного аналога
Таблица 2.1. Анализ способа производства продукта промышленного аналога.
Исходная информация Проблемы Уровень и сущность решения проблем Преимущества и недостатки вариантов решения
1.Сырье 1.1. Гач парафиновый 1.2. Состав сырья, свойства сырья регулируются стандартом предприятия СТП ПР 051-0018599-2005 1.3. Физические свойства: - жидкость -5% выкипает при Т=380-385 ?С -95% выкипает при Т=500-515 ?С Плотность при 15 ?С = 0,821-0,831 г/см? Тпл =58 ?С не выше 1.4. Токсичность и пожароопасность: 4 класс опасности 1. Доставка 2. Необходима соответствующая подпитка свежим водородсодержащим газом, Р водорода не ниже 39 кгс/см2.Поддержка парциального давления водорода. 3. Содерж. масла в парафине должно поддержив. на уровне 6,5±0,5 вес. - это позволит понизить индекс вязкости сырья и продукта 4. По мере снижения активности кат. объемная скорость подачи сырья должна быть снижена для поддержания качества изопарафиновой базы. 5. Отравляюшие в-ва: Ме(Ni, V, Fe) и асфальтены 6. В процессе изомеризации парафинов соединения азота превращаются в NH3 1. Из цеха №9 с установок депарафинизации, через парки цеха №8 поступает гач (парк №322/5). 2. Поддержка парциального давления водорода. 3. Необходимо высокое содержание масла. 4. Объемная скорость подачи сырья 5. Они должны быть удалены из сырья до максимальной допустимой нормы. 6. Желательно некоторое снижение активности кислотных центров катализатора при помощи NH3 и это достигается титрованием катализатора три-бутиламином во время пуска. 1. " " Сырье находится на заводе "-" дополнительные затраты на трубопровод 2. " " Водород имеется в избыточном количестве, поэтому парциальное давление оказывает совсем небольшое воздействие на скорость реакций 3. " " низкие индексы вязкости сырья и продукта. 4. " " увеличивается глубина обессеривания "-" снижается производительность установки 5. " " продление работы кптализатора 6. "-"Излишнее титрование приведет к необходимости: а) повышения Т процесса для обеспечения требуемой Т застывания б) сокращению выхода масляного продукта в) сократит срок эксплуатации катализатора.
2. Катализатор ГП-534 2.1. Массовая доля активных компонентов, % в пределах: - оксида молибдена (МОО3) 9-14 - оксида никеля (NIO) 2-4 - оксида фосфора (Р205) 2-6 - оксида редкоземельных элементов (Р3Э202) 0,5-4 - оксида циркония (ZZO2) 0,1-4 2.2. Массовая доля вредных примесей, %, не более: - оксида натрия (NAO) 0,15 2.3. Насыпная плотность, г/см3, в пределах 0,6-0,9 2.4. Диаметр гранул, мм, в пределах 1,3-4,5 2.5. Массовая доля влаги после прокаливания при (600-650) ОС, %, не более 5 2.6. Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее 1,2 2.7. Массовая доля пыли, крошки размером менее 1,0 мм, %, не более 2 2.8. Объем пор 0,44 см3/г 2.9. Удельная поверхность 171 м2/г 2.10. Средний радиус пор ?=51 1. Необходимость обессеривания S для продолжения срока службы кат. 2. При загрузке в кат. не должна попасть влага 3. Т-ный режим эксплуатации кат. 4. Высокий перепад Р изза попадания частиц пыли в кат. 5. Спекание катализатора и коксоотложение. 1. Даная проблема решается с помощью окислительной регенерации. Происходит изза отложившегося на кат. S-углеродного кокса. 2. Загрузка кат. должна проводиться в сухую погоду. 3. Оптимальный режим зависит от состава сырья 4. К моменту загрузки весь кат. должен быть просеян и очищен от пыли. Так же свободное падение через загрузочный шланг должно быть ограниченным. 5. На уровне реакторного узла. Давление водорода в системе позволяет уве-ичить срок службы катализатора вследствие взаимодействия водорода с коксом на поверхности катализатора. Регенерация. 1. " "Полное восстановление кат. 2. "-" Посезонная смена кат., а именно летом, когда относительная влажность воздуха не более 20%. 3. " " Увеличит общий срок службы 4. "-" Во время просеивания и очистки велика вероятность потери активных примесей из кат. в виде крошки и пыли. 5." " Большой избыток ВСГ позволяет уменьшить коксообра-зование, тем самым увеличить срок службы катализатора. " " Возможна регенерация кат-ра "-" Низкая десульфирующая и деазотирующая способность
3. Целевой продукт Масло базовое изопарафиновое ЛУКОЙЛ VHVI-4 ТУ 0253-026-00148599-2002 3.1. Плотность, кг/м3, при 20 0С и при 15 0С = не нормируется, определение обязательно 3.2. Вязкость кинематическая при 100 0С, (ССТ), в пределах 3,9-4,6 3.3. Индекс вязкости, не менее 125 3.4. Температура вспышки в открытом тигле, не ниже 210 0С 3.5. Температура застывания, не выше -15 0С или точка потери, текучести, не выше -12 0С 3.6. Цвет на колориметре, единицы ЦНТ или ASTM D, не более 1 3.7. Испаряемость по «Ноака», не более 15 % 3.8. Массовая доля механических примесей, не более - % 3.9. Массовая доля воды, - % 3.10. Содержание серы,не более 0,03 % 3.11. Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, не менее 90 3.2. Внешний вид Чистая, прозрачная жидкость без осадка от бесцветного до светло-желтого цвета 1. Транспортировка 2. Качество продукта 1. Через трубопровод на стадию депарафинизации 2. Увеличение глубины очистки 1. " " Не надо тратить средства на хранение 2. "-" Сложность регулирования процесса " " Малое содержание S в продукте позволяет повысить качество масел
4. Параметры процесса 4.1. Температура Температура катализатора является критерием работы и дезактивации катализатора. Расчетный интервал температур процесса гидроизомеризации на свежем катализаторе при скорости подачи сырья от 0,5 ч -1 составляет от 338 до 385 0С.4.2 Парциальное давление водорода Парциальное давление водорода должно быть не ниже 39 кгс/см2. Для поддержания данного парциального давления необходима соответствующая подпитка свежим водородсодержащим газом, давление на входе в реактор от 48 до 50 кгс/см2. 4.3. Объемная скорость подачи сырья Оптимальной объемной скоростью подачи сырья является 0,5 ч-1. 4.4. Расход циркулирующего водородсодержащего газа Минимальный расход газа циркуляции 38000 м3/ч. Реакции гидрирования сернистых соединений протекают в определенном температурном интервале. Подбор оптимальных температур гидроочистки зависит от состава сырья. Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность межрегенерационного цикла и общего срока службы катализатора. При возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению скорости гидроочистки и способствует уменьшению возможности отложений кокса на катализаторе. В случае уменьшения объемной скорости (увеличение времени контакта сырья и катализатора), увеличивается глубина обессеривания, но снижается производительность установки. Эффективного использования всего катализатора в реакторе и минимизация потенциально горячих точек На уровне установки. Нагрев сырья до температуры реакции, а также поддержание температуры в реакторе осуществляется с помощью трубчатой печи, температура в реакторе контролируется на входе и на выходе, а так же многозонными термопарами. На уровне установки. Высокое парциальное давление водорода достигается в результате процесса компремирования ВСГ содержащего не менее 95% (об.) водорода. На уровне установки. Подбор оптимальной скорости подачи сырья, которая регулируется расходомерами. Ее действие может быть скомпенсировано температурой Необходимо держать на максимуме циркулирующий водородсодержащий газ "-" Сложность процесса " " Достижение показателей качества продукта " " Позволяет превратить парафинистое сырье в масла с низкой температурой застывания Поскольку он имеется в избыточном количестве, парциальное давление оказывает совсем небольшое воздействие на скорость реакций. " " Поддержания качества изопарафиновой базы Полезный срок эксплуатации катализатора увеличется " " Более высокий расход газа помогает равномерно распределить поток сырья через реактор