Реакционные способности дикарбонатных соединений, образование енолятов щелочных металлов. Особенности синтеза аминосиланов и исследование их реакций с димедоном в различных температурах и условиях, взаимодействие реагентов при отсутствии растворителя.
Аннотация к работе
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»Сам характер данных соединений (аминосиланы, силазаны, амиды, формамиды, карбодиимиды, С-, N-и О-силилуретаны, оксиматы кремния и т.д.) с одной стророны располагает к изучению важнейших теоретических проблем (конформационные особенности, явление таутомерии и металлотропии, направленный синтез и т.д.), а с другой стороны - позволяет рассматривать их как стартовые субстраты или целевые продукты, характеризующиеся высокой прикладной значимостью в различных областях использования. Это позволило в короткий срок разработать не только уникальные препаративные методы синтеза целого ряда классов соединений (органические и кремнийорганические изоцианаты, амины, диолы, уретаны, карбыминоилхлориды, моно-и олиго-бис-хлорформиат, оксимы и т.д.), но и создать, а также успешно внедрить в производство новые технологии получения ценных в прикладном плане продуктов (метилизоцианат, лекарство «ПИРОМИДИН», гексаметилдисилазан, О-силилуретаны, газоразделительные мембраны селективного действия, вулканизирующие агенты композиций на основе силиконовых и эпоксидных смол и т.д.). Благодаря образованию енолятов ?-дикарбонильные соединения в присутствии оснований вступают в конденсации типа альдольной, реакции Кневенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С-или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения ?-дикарбонильного соединения, природы основания и реагента, полярности растворителя). При действии избытка сильного основания на 1,3-дикарбонильные соединения, у которых имеются ?-и ?-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих дикарбонильных соединений; в этом случае атака электрофила направляется на ?-атом С. Взаимодействие ?-дикарбонильных соединений с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести-или семичленные гетероциклы. ?-Дикарбонильные соединения получают, главным образом, Клайзена конденсацией, а также аналогичными реакциями из производных енолов. ?-Дикетоны давно и успешно применяются в синтезе различных гетероциклических систем, обладающих различными видами биологической активности.
Введение
Азотсодержащие органические соединения уже давно привлекают внимание ученых, решающих теоретические и прикладные проблемы.
Сам характер данных соединений (аминосиланы, силазаны, амиды, формамиды, карбодиимиды, С-, N- и О-силилуретаны, оксиматы кремния и т.д.) с одной стророны располагает к изучению важнейших теоретических проблем (конформационные особенности, явление таутомерии и металлотропии, направленный синтез и т.д.), а с другой стороны - позволяет рассматривать их как стартовые субстраты или целевые продукты, характеризующиеся высокой прикладной значимостью в различных областях использования.
Во второй половине XX века было начато еще одно новое направление исследований в химии азотсодержащих кремнийорганических соединений - использование их в качестве реагентов в органическом и кремнийорганическом синтезе.
Это позволило в короткий срок разработать не только уникальные препаративные методы синтеза целого ряда классов соединений (органические и кремнийорганические изоцианаты, амины, диолы, уретаны, карбыминоилхлориды, моно- и олиго-бис-хлорформиат, оксимы и т.д.), но и создать, а также успешно внедрить в производство новые технологии получения ценных в прикладном плане продуктов (метилизоцианат, лекарство «ПИРОМИДИН», гексаметилдисилазан, О-силилуретаны, газоразделительные мембраны селективного действия, вулканизирующие агенты композиций на основе силиконовых и эпоксидных смол и т.д.).
Кроме того, в настоящее время сохраняется интерес к гетероциклическим соединениям азота, потенциально пригодным в качестве субстанций лекарственных препаратов, средств для химизации сельского хозяйства, красителей, сорбентов, а также аналитических реагентов.
1. Аналитический обзор
1.1 1,2-дикарбонильные соединения дикарбонатный енолят аминосилан димедон
Большинство 1,2-дикарбонильных соединений окрашено в желтый цвет.
Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электрофильную реакционную способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (например, уравнение 1) и соединения трехвалентного фосфора (2). Связь С-С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, например, при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4).
Для ароматических 1,2-дикетонов (бензилов) характерна бензиловая перегруппировка
Основные способы получения 1,2-дикарбонильных соединений - окисление монокарбонильных соединений (5) или их а-замещенных производных, например,ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др. Ароматические ?-дикетоны получают также из ароматических соединений и оксалилхлорида по реакции Фриделя - Крафтса.
?-Дикетоны являются полезными промежуточными соединениями в синтезе некоторых гетероциклических веществ. Так, при действии аммиака и альдегида из них образуются производные имидазола. Обработка ?-диаминами дает пиперазины [71085030].
1,2-Дикарбонильные соединения находят разностороннее применение в органическом синтезе. Они служат полупродуктами для получения гетероциклических соединений, лекарственных препаратов, высоко термостойких полимеров - полихиноксалиновин других веществ. Однако доступность исходных 1,2-дикетонов зачастую бывает ограничена, т.к. их синтез не всегда заканчивается успешно [2 в п].
1.2 1,3-дикарбонильные соединения
Большинство наиболее важных свойств 1,3-диальдегидов, альдегидокетовов и дикетонов, характерны для 1,3-расположения карбонильных групп, могу т быть успехом рассмотрены на примере ацетилацетона (пентандиона-2,4).
Это соединение необычно тем, что оно на 85% состоит из енольной формы.
ЯМР-спектр ацетилацетона служит хорошим источником информации о характере соединений, присутствующих в чистой жидкости. Резонансное поглощение кетонной и енольной форм легко можно различить. Резонансные сигналы групп СН2 и СН3 кетоформы расположены при 218 и 120 Гц, тогда как сигналы групп СН3 и винильной СН-группы енольной формы характеризуются величинами 110 и 334 Гц соответственно. Протоны енольной ОН-группы дают сигнал в очень слабом поле ( 910 Гц относительно тетраметилсилана).Обе формы, присутствующие в смеси, могут наблюдаться порознь; это свиделельствует о том, что при комнатной температуре равновесие между ними устанавливается более за 0,1 с. Однако при добавлении основного катализатора линии существенно уширяются, а при нагревании смеси линии сливаются и дают усредненный спектрв соответствии с ожидаемым для быстро устанавливающегося равновесия.
Очень большая величина химического сдвига протона енольной ОН-группы обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи между этим гидроксилом и карбонильной группой.
Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабилизации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содержания енольной формы в растворителях (например, в гексане), которые не могут эффективно сольватировать кетонные группы кетоформы.
Енольная форма существенно стабилизирована также вследствие делокализации электронов в соответствии с приведенными ниже резонансными структурами:
1,3-Дикарбонильные соединения сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримолекулярной водородной связью), реже - транс-енолов.
Наличие электроноакцепторных заместителей увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. ?-Дикарбонильные соединения легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл.
Благодаря образованию енолятов ?-дикарбонильные соединения в присутствии оснований вступают в конденсации типа альдольной, реакции Кневенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения ?-дикарбонильного соединения, природы основания и реагента, полярности растворителя).
При действии избытка сильного основания на 1,3-дикарбонильные соединения, у которых имеются ?- и ?-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих дикарбонильных соединений; в этом случае атака электрофила направляется на ?-атом С.
Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С-С. Взаимодействие ?-дикарбонильных соединений с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы.
?-Дикарбонильные соединения получают, главным образом, Клайзена конденсацией, а также аналогичными реакциями из производных енолов.
?-Дикетоны давно и успешно применяются в синтезе различных гетероциклических систем, обладающих различными видами биологической активности. Применяют для получения лекарственных средств, красителей и др. ?-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. Высокая реакционная способность этих соединений связана с наличием в их составе двух электрофильных центров с разной активностью, что позволяет при определенных условиях проводить на их основе региоспецифический синтез более сложных органических молекул. Очевидно, что функционализация ?-дикетонов должна привести к существенному расширению синтетических возможностей.
Известно, что ряд f-элементов способен образовывать комплексы с ?-дикетонами в сверхкритическом углекислом газе (СК-CO2).Рассмотрим условные схемы протекающих процессов без учета взаимодействия с растворителем: 1. Кето-енольное равновесие ?-дикетонов и диссоциация енольной формы;
2. Взаимодействие диссоциированнойенольной формы с солями металлов;
3. Растворение образовавшегося комплекса в СК-СО2;
4. Взаимодействие комплекса с СК-СО2.
Фторсодержащие ?-дикетоны во многих случаях превосходят по своим полезным свойствам нефторированные аналоги и обладают рядом особенностей, обусловленных присутствием атома фтора в молекуле. Известно действие фторированных ?-дикетонов на ферменты. Так сообщается об ингибирующем влиянии наокисление сукцинатов, снижении активности цитохромредуктазы и малатдегидрогеназы. Фторсодержащие ?-дикетоны типа CF3C(O)CH2C(O)Rуже сами представляют определенный интересв качестве биологически активных веществ, и вто же время являются многоцелевыми синтонами для синтеза разнообразных фторсодержащих гетероциклов, широко исследуемых в качестве лекарственных препаратов и пестицидов.
Фторированные ?-дикетоны привлекли к себе внимание исследователей в самом начале становления фторорганической химии. Уже в конце 40-х - начале 50-х г. XX в. появляются первые публикации, посвященные методам их получения и свойствам. В настоящее время этот тип соединений достаточно хорошо изучен, что определяется в равной степени их практической полезностью и теоретической привлекательностью их свойств. Как и многие другие фторорганические соединения, фторированные ?-дикетоны и в целом фторированные карбонильные соединения отличаются большим своеобразием и являются частным случаем фторированных кетонов. Электронное влияние фторированных заместителей, уже давно отмеченное в ряде фундаментальных работ для фторированных кетонов приводит, с одной стороны, к существенному увеличению электрофильных свойств карбонильных групп в этих соединениях в сравнении с аналогичными представителями углеводородных соединений. С другой стороны, полифторированные радикалы являются причиной высокой гидрофобности, что определяет бифильный характер многих фторированных кетонов. Результатом необычного электронного строения этих соединений являются чрезвычайно интересные химические свойства. В частности известно, что фторированные кетоны взаимодействуют даже со слабыминуклеофилами, образуя устойчивые геминальные продукты присоединения, активно вступают в реакции циклоприсоединения, образуя в некоторыхслучаях продукты термически запрещенных процессов. Одним из основных свойств фторированных кетонов является их склонность к енолизации, что активно проявляется ив случае фторированных ?-дикетонов. При этом достаточно давно показано в ЭКСПЕРИМЕНТАХЯМР, что в случаях несимметричных фторированных ?-дикетоновенолизация осуществляется по карбонильной группе, связанной с перфторалкильным заместителем, чаще всего в качестве такого заместителя выступает трифторметильная группа.
Енолизация ?-дикетонов по карбонильной группе:
1.3 1,4-Дикарбонильные соединения
При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соответствующие замещенные фураны, тиофены или пирролы(X = О, S, NH):
Внутримолекулярная реакция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:
?-Дикарбонильные соединения получают димеризацией карбонильных соединений (например, уравнение 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к ?-, ?-ненасыщенным карбонильным соединениям (10), гидролизом замещенных фуранов (11).
Используют ?-дикарбонильные соединения в органическом синтезе, например, для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклических соединений.
2. Экспериментальная часть
2.1 Методы анализа и идентификации соединений
Исходные и полученные соединения идентифицировались по физико-химическим показателям: температуре кипения, показателю преломления.
Индивидуальность соединений устанавливалась с помощью хромато-масс-спектроскопии.
Строение соединений устанавливалось с помощью ИК спектроскопии, хромато-масс-спектроскопии, а также с помощью химических превращений.
ИК спектры снимались на спектрофотометре «ИНФАЛЮМ ФТ - 02» в интервале частот 4200-400 см-1(призмы:KCL, NACL). Хроматограммы и масс-спектры были получены на хромато-масс-спектрометре QCMQ-QPN2010S. ЯМР снимали на приборе JEOLJNMECA - 400 (400Мгц). Спектры снимали в растворе дейтерированного хлороформа с внутренним стандартом ГМДС.
2.2 Очистка растворителей и реагентов
Сушили над гранулами гидроксида калия, очищали двукратной перегонкой, собирая основную фракцию с температурой кипения 109С. Хранили над металлическим натрием.
Триметилхлорсилан. Перегоняли с дифлегматором, собирая основную фракцию с температурой кипения 57-58С.
Ацетоуксусный эфир. Сушили над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 70-71С (10мм.рт.ст.).
Диэтиловый эфир. Сушили над безводным хлористым кальцием , после чего перегоняли над гранулами гидроксида калия, собирая основную фракцию с температурой кипения 34С. Хранили «абсолютный эфир» над металлическим натрием.
Обнаружение и удаление перекисей. Встряхивали эфир со свежеприготовленным 10-%-ным раствором KI (10:1) окрашивание эфирного слоя свидетельствовало о наличии перекисей. Перегоняли над Cu2Cl2 (5г на 1л эфира).
Димедон. Перекристаллизовывали из горячей воды. Измеренная температура плавления составила 149С.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой обратным холодильником, помещают 27,9 г (0,276 моль) дипропиламина и 100 мл «сухого» диэтилового эфира. Колбу тщательно охлаждают льдом с солью и при интенсивном перемешивании вносят 15г (0,138 моль) триметилхлорсилана. Содержимое колбы перемешивали сначала при -25С 0,5ч, а затем при комнатной температуре в течение 1,5 ч, затем осадок отфильтровывали и промывали эфиром. Эфирные вытяжки упаривали. Осадок перегоняли в ваккуме. Выделили 13,7 г N,N-дипропиламинотриметилкремния с Ткип45С (5мм.рт.ст); ND20 1,4216.
2.3 Взаимодействие N,N-дипропиламинотриметилкремния с димедоном
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, поместить 2,52г (0,018 моль) 5,5-диметил-1,3-циклогександиона в 50мл ТГФ и 3,8г N,N-дипропиламинотриметил кремния. Смесь кипятили на песчаной бане в течение двух часов при температуре 100С.
Растворитель отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Получили вещество, закристаллизовавшееся в приемнике. После двухкратной перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира (1:4) выделили кристаллов желтого цвета с температурой плавления 149С, идентифицированных как димедон.
2.4 Обсуждение результатов
«Получение (триметилсилил)дипропиламина и его реакция с димедоном». Силилирование - это введение в молекулу органического соединения замещенныйсилильной группы R3Sic образованием нновых химических СВЯЗЕЙSI-O; Si - C; Si - Nи т.п. Осуществляют силилирование , как правило, путем замены активного атома «Н» или металла на Si-органическую группировку.
В качестве силилирующих агентов используют хлорсиланы в присутствии третичных аминов, гексаметилдисилазан, силияимидазолы, силилуретаны и др. соединения.
При силилированииамбидентных соединений реакции силилирующих агентов могут проходить по двум реакционным центрам, однако, как правило, образуются наиболее термодинамически выгодные продукты
Благодаря легкости образования и гидролитического расщепления связи Si-O, силилирование используют для защиты функциональных групп, для модификации соединений с целью увеличения реакционной способности и идентификации органических веществ.
Кроме того, силилирование применяют для введения силильных групп в хроматографические фазы, получения полимерных материалов - каучуков, эластомеров, Si-органических жидкостей.
Как известно, для силилирования кислород- или галогенидионов часто используют аминосиланы. Именно легкость протонирования аминогрупп делает аминосиланы мощными силилирующими агентами. Направленность реакции определяется в основном тем, что вместо сравнительно слабой связи Si -N образуются более прочные связи Si-O ИЛИSI - Hal.
Целью данной курсовой работы был синтез аминосиланов и исследование их реакций с димедоном в различных условиях.
В качестве силилирующего агента для димедона нами был выбран дипропиламинотриметилсилан, который был нами получен по реакции силилирования дипропиламинатриметилхлорсиланом в среде абс. ДЭЭ при температуре -20С.
Реакция осуществляется засчет донорно-акцепторного взаимодействия вакантныхd-орбиталей кремния с неподеленной электронной парой азота с последующим отщеплением HCL избытком амина.
Полученныйаминосилан идентифицирован с помощью хромато-масс-спектрометрии и по сравнению физико-химических характеристик с ранее полученными соединениями.
Выбранный нами в качестве объекта силилированиядимедон представляет собой циклический 1,3-дикетон, существующий в виде двух таутомерных форм (I и II) и характеризующийся повышенной подвижностью атома водорода.
С? - Н связи, находящейся между двумя карбонилами, а также смещением кето-енольного равновесия в сторону енольной формы.
Содержание енольной формы ?-дикетонов зависит от различных факторов, одним из которых является польрность среды, например, содержание енольной формы димедона в воде достигает 95%; РКАДИМЕДОНА - 5,2.
Взаимодействие димедона с дипропиламинотриметилсилано, предположительно, может протекать по двум направлениям - с образованием продукта О-силилированияенольной формы (А) и продукта нуклеофильного замещения карбонильного кислорода на дипропилапиногруппу (Б).
В процессе исследования реакции нами варьировались условия синтезов. Изменяли соотношения компонентов, время взаимодействия, температуру, наличие растворителя.
Было найдено, что проведение реакции в мольном соотношении силиламин - димедон 1,25:1 в среде абс. ТГФ при температуре слабого кипения (~60-65С) в течение 1,5 часов приводит к продукту Б. В ходе вакуумной разгонки продуктов синтеза наряду с исходнымдимедоном, закристаллизовавшимся в приемнике, была выделена высококипящая темно-оранжевая жидкая фракция с ND 1,5180. Такие высокие значенияпоказателей преломления характерны для кетоенаминов.
В ИК спектре продукта Б имеются полосы поглощения в области 1635см-1, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы, и в области 1542см-1 (колебания двойной С - С связи).
Взаимодействие реагентов также проводилось в отсутствии растворителя в мольном соотношении аминосилан - димедон 3:1 при 130С в течение 2,5 часов. Далее реакционная смесь подвергалась фракционированию в вакууме. Была выделена высококипящая жидкая фракция бледно-желтого цвета с ND 1,4736, не кристаллизующаяся при длительном стоянии. По данным хромато-масс-спектрометрии наряду с исходным димедоном фракция содержит не идентифицированный на данный момент компонент.