Возможность получения пищевых поверхностно-активных веществ, эфиров молочной кислоты, моно-, диацилглицеролов, в ходе двухстадийного процесса. Исследование свойств полученного продукта в сравнении с промышленным эмульгатором. Кинетика разрушения эмульсии.
Аннотация к работе
У статті розглянута можливість одержання поверхнево-активних речовин, а саме ефірів молочної кислоти з моно-, діацил-гліцеролами, в ході двустадійного процесу: етерифікації гліцеролу молочною кислотою з наступною переетерифікацією одержаних ефірів з триацилгліцеролами.Ключові слова: емульгатори, моноа-цилгліцероли, молочна кислота, жир, етерифікація, переетерифікація, стійкість емульсії В статье рассмотрена возможность получения пищевых поверхностно-активных веществ, а именно эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов, в ходе двухстадийного процесса: этерификации глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных эфиров с триацилглицеролами. Также исследованы поверхностно-активные свойства полученного продукта в сравнении с промышленным эмульгаторомНеполные ацилглицеролы получают в промышленности глицеролизом жиров и масел или этерификацией глицерина высокомолекулярными жирными кислотами, находят применение также продукты их этерификации по первичной гидроксильной группе пищевыми низкомолекулярными кислотами - уксусной, молочной, винной, диацетилвинной и лимонной [2]. В пищевой промышленности получают семь модификаций моно-и диацилглицеролов: • Е472а - эфиры уксусной кислоты и моно-, диацилглицеролов; Широкое применение эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов в пищевой и косметический промышленности, а также несовершенство существующих технологий их получения делает задачу поиска новых методов синтеза актуальной. На сегодняшний день эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов получают этерификацией дистиллированных моноацилглицеролов молочной кислотой [4]. Целью данной работы было исследовать возможность получения эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов двустадийным процессом: этери-фtrialей глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами.График зависимости эфирного числа от времени протекания реакции 3) достаточная стойкость эмульсии достигается при проведении реакции в течении 50 мин. В ходе двухстадийного процесса этерификации глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами можно получить пищевое поверхностно-активное вещество. На основании изучения кинетики протекания реакции этерификации глицерола молочной кислотой методом определения кислотного и эфирного чисел былоустановлено,чтонапервойстадиицелесообразно проводить реакцию в течение 150 мин., так как за это время образуется максимальное количество глицериловых эфиров молочной кислоты. Время проведения второй стадии процесса - переэтерификации глицериловых эфиров молочной кислоты с триацилглицеролами, определили, исследуя стойкость эмульсии для системы вода - подсолнечное масло - эмульгатор, в качестве эмульгатора брали реакционную массу.
Введение
Моно-, диацилглицеролы и их производные (Е471, Е472 a-g) являются наиболее известной группой эмульгаторов, промышленное производство которых началось в 20-е годы ХХ века. Сегодня их доля в общем потреблении пищевых эмульгаторов составляет около 60 % [1].
Неполные ацилглицеролы получают в промышленности глицеролизом жиров и масел или этерификацией глицерина высокомолекулярными жирными кислотами, находят применение также продукты их этерификации по первичной гидроксильной группе пищевыми низкомолекулярными кислотами - уксусной, молочной, винной, диацетилвинной и лимонной [2].
Известны различные типы моноглицеролов, которые, в зависимости от вида жирового сырья и технологии получения, могут содержать от 40 до 60 % фракции моноэфира в смеси с ди- (35-50 %) и триглицеролами (3,5-10 %). При молекулярной дистилляции продуктов глицеролиза получают дистиллированные моног-лицеролы, содержащие не менее 90 % моноэфира.
По своим технологическим функциям неполные ацилглицеролы являются эмульгаторами и стабилизаторами пищевых дисперсных систем. Их модификация с образованием различных производных позволяет направленно изменять гидрофильно-ли-пофильный баланс молекул и, следовательно, их поверхностную активность на границах раздела фаз. Введение в структуру моно- и диацилглицеролов низкомолекулярных кислот обеспечивает формирование новой технологической функции комплексообразования. Эта функция характеризует способность поверхностно-активных веществ образовывать комплексы с растворимой амилозной фракцией крахмала. Такое взаимодействие является важным для замедления процесса черствения хлеба и хлебобулочных изделий, а также для снижения клейкости продуктов, основанных на восстановлении влажности крахмала. Комплексное воздействие на крахмал с це -льюснижениякомкования,улучшенияконсистенции и однородности сопровождается изменением текстуры таких продуктов, как макароны, хлебобулочные и мучные кондитерские изделия.
В пищевой промышленности получают семь модификаций моно- и диацилглицеролов: • Е472а - эфиры уксусной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
• Е472b - эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
• Е472с - эфиры лимонной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
• Е472d - эфиры винной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
• Е472e - эфиры диацетилвинной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
9 ? Д. В. Невмывака, И. Н. Демидов, 2014
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 4/6 ( 70 ) 2014
• Е472f - смешанные эфиры винной и уксусной кислот и моно-, диацилглицеролов;
• Е472g - эфиры янтарной кислоты и моно-, диацилглицеролов [3].
Моно- и диацилглицеролы, а также Е472а, Е472b, Е472с относятся к группе безопасных добавок - статус GRAS, применяемых без ограничений. Для остальных допустимая суточная доза составляет 30 мг/кг, а для добавки Е472е -50 мг/кг массы тела человека.
Широкое распространение получили эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов (Е472b).
Этерификация моно- и диацилглицеролов молочной и полимолочной кислотами приводит к: - сужению области плавления;
- снижению устойчивости к гидролизу и нагреванию;
- понижению величины гидрофильно-липофиль-ного баланса до 3-4;
- облегчению переработки сырья;
- особой активности на границе раздела с газовой фазой [4].
По этим причинам молочнокислые глицеролы являются прекрасными эмульгаторами при взбивании трехфазных систем и облегчают вспенивание (насыщение воздухом, взбивание) теста, маргаринов для выпечки, мороженого и десертов [5, 6]. Кроме того они находят применение при производстве сухих сливок для кофе и соусов, а так же способны продлить жизнедеятельность клеток дрожжей и защитить ароматизаторы от изменения вкуса, за счет стабилизации исходного порошкового сырья. В колбасном производстве добавка Е472b применяется для предотвращения окисления и разделения фарша и жира. Также лактилированные моноацилглице -ролы применяют для предотвращения поседения шоколада [7].
Благотворное влияние глицеролов молочной кислоты на кожу позволяет использовать их в косметике, но изза склонности к гидролизу их применение ограничивается пенными масками и аналогичными средствами, приготовляемыми непосредственно перед употреблением.
Широкое применение эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов в пищевой и косметический промышленности, а также несовершенство существующих технологий их получения делает задачу поиска новых методов синтеза актуальной.
2. Постановка проблемы и анализ литературных данных
На сегодняшний день эфиры молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов получают этерификацией дистиллированных моноацилглицеролов молочной кислотой [4]. Данная технология сложная, многостадийная, трудоемкая и энергоемкая. Кроме того на сегодняшний день в Украине не существует предприятий которые бы производили моно- и диацилглицеролы, поэтому отечественные предприятия пищевой промышленности вынуждены закупать пищевые поверхностно-активные вещества за границей по высокой цене, что в свою очередь влияет на стоимость готовой продукции. Это побуждает исследователей и специалистовпищевойпромышленностикразработке новых, менее затратных технологий их получения.
На кафедре технологии жиров и продуктов брожения НТУ «ХПИ» (г. Харьков, Украина) быливыполне-ны работы по получению моно- и диацилглицеролов амидированием подсолнечного масла диэтанолами-ном [8] и рапсового масла аминоэтилэтаноламином [9] с последующей экстракцией моно- и диацилглицеролов растворителями и их упариванием. В работе [10] была предложена технология по получению моноацилглицеролов этаноtrial жиров (выход 35,5 %). В диссертации Мурлыкиной Н. В. предложено технологию эмульгаторов, которые получены в виде масляной фазы с содержанием моно- и диацилглицеролов ~54 % переэтерификацией подсолнечного масла в системе гексан - изопропонол при температуре 35-40 °С [11].
В работе [12] описана возможность получения моно- и диацилглицеролов глицеролизом жиров и метиловых эфиров, при этом достигается выход моноацилглицеролов 54,3 % масс., а диацилглицеролов - 38,9 % масс.
Известно получение моноацилглицеролов по ферментным технологиям [13], когда глицеролиз жиров и масел проводят при достаточно низких trialpatypax (30-46 °С) в присутствии липаз. Однако в последнее время использование таких технологий приостановлено в связи с обнаруженным негативным влиянием на организм человека поtrialных таким образом продуктов.
Описанные выше методы могут применяться на стадии получения моноацилглицеролов вместо традиционного глицеролиза жиров с последующей молекулярной дистилляцией, а полученные данными способамимоно-идиацилглицеролыпослевыделения могут быть использованы на стадии этерификации молочной кислотой.
Альтернативным может быть метод получения эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов этерификацией глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами.
К достоинствам данного метода можно отнести простоту в аппаратурном оформлении, быстроту проведения реакций и низкие температурные режимы.
3. Цель и задачи исследований
Целью данной работы было исследовать возможность получения эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов двустадийным процессом: этери-фtrialей глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - на осtrialии экспериментальных исследований определить рациональные условия проведения реакции этерификации глицtrial молочной кислотой;
- на основании экспериментальных исследований определить рациональные условия проведения реакции переэтерификации глицериловых эфиров молочной кислоты с триацилглицеролами;
10
Технологии органических и неорганических веществ
- оценить поверхностно-активные свойства полученных эфиров молочной кислоты и моно-, диацилглицеролов;
- сравнить поверхностно-активные свойства синтезированного эмульгатора с промышленными моноацилглицеролами.
4. Определение рациональных условий проведения реакций этерификации и переэтерификации, а также исследование свойств синтезированного поверхностно-активного вещества
На первой стадии исследований была проведена реакцияэтерификацииглицеринамолочнойкислотой, а далее продукт реакции использовали на стадии переэтерификации с триацилглицеролами.
Реакции этерификации глицерина происходит по схеме: Для оценки поверхностно-активных свойств полученного продукта определили кинетику разрушения эмульсии, полученной с его помощью. Для сравнения определили также кинетику разрушения эмульсии при использовании промышленных моноацилглицеролов.
Образец поверхностно-активного вещества растворяли в подсолнечном масле (концентрация 0,5 % масс.) к которому добавляли дистиллированную воду в массовом соотношении 1:1. Смесь гомогенизировали в течение 300 с при частоте оборотов 16 с-1 на гомогенизаторе Homogenizer type 302 польской фирмы Mechanika precyzyjna.
После гомогенизации эмульсию разливали в две градуированные пробирки на 15 мл. После чего про-бирку размещали в кипящей водяной бане и определяли каждую минуту высоту слоя нерасслоенной эмульсии в течении 10 мин. Параллельно определяли стойкость эмульсии промышленного эмульгатора для раствора такой же концентрации.
5. Экспериментальные данные и их обработка
Чтобы оценить полноту прохождения этерификации глицерола мо-
Реакцию проводили при мольном соотношении лочной кислотой каждые полчаса отбирали пробы, глицерин:молочная кислота 1:1 для получения мо- для которых определяли кислотное и эфирное числа. ноэфиров, в качестве катализизатора использовали На основе полученных данных и расчетов построен алкилбензолсульфокислоту в количестве 2 % на ре- график зависимости кислотного числа от времени про-акционную массу. Для сдвига равновесия в сторону текания реакции (рис. 1). получения глицериловых эфиров молочной кислоты График зависимости эфирного числа от времени реакцию целесообразно проводить в среде раствори- протекания реакции представлен на рис. 2. теля (циклогексана). Циклогексан образует с реакци - Как видно из графика реакцию целесообразно про-онной водой азеотропную смесь, которая обеспечивает водить в течении 150 мин. За это время образуется удаление воды из сферы реакции, а это, в свою очередь, наибольшее количество глицериловых эфиров молоч-способствует повышению выхода целевых продуктов. ной кислоты.
Полученную реакционную массу, после отгонки Далее полученную реакционную массу исполь-растворителя, использовали на второй стадии, как зовали на второй стадии - переэтерификации с реагент в реакции переэтерификации с высокогидри- высокогидрированным жиром. В ходе реакции от-рованным жиром. Вероятная схема реакции: бирали пробы каждые 10 мин. Отобранные пробы косвенно анализировали, опре-
O O деляя стойкость эмульсии для H2C OCOR H2C O C CH CH3 H2C O C CH CH3 H2C OCOR системы вода - подсолнечное
OH OH масло - эмульгатор. В качестве эмульгатора использовали по-
Возможно также параллельное протекание реакции: лежалиэмульгированию,брали в массовом соотношении 1:1. В стакан гомогенизатора вносили 50 г воды, к которой тонкой струей доливали 50 г подсолнечного масла с растворенным в нем образцом эмульгатора. Гомогенизацию проводили в течение 300 с при частоте оборотов
Реакцию проводили при мольном соотношении 16 с-1 на гомогенизаторе Homogenizer type 302 польской реагентов 1:1 при интенсивном перемешивании с по- фирмы Mechanika precyzyjna. Эмульсию выдерживали мощью механической мешалки. Реакционную смесь в течение 600 с, после чего стойкость эмульсии опре-подогревали до 120 °С. В качестве катализатора ис- деляли центрифугированием с ускорением 210 g в пользовали алкилбензолсульфокислоту в количестве течение 300 с на лабораторной центрифуге. Стойкость 2 % от массы высокогидрированного жира. эмульсии рассчитали по формуле:
11
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 4/6 ( 70 ) 2014
C
=
,
En?100 Eo где С - стойкость эмульсии %; En - количество нерасслоенной эмульсии, мл; Eo - общее количество эмульсии, мл.
Рис. 1. График зависимости кислотного числа от времени протекания реакции
Для оценки поверхностно-активных свойств полученного продукта построили диаграмму разрушения эмульсии во времени в сравнении с промышленными моноацилглицеролами (рис. 4).
Рис. 4. Кинетика разрушения эмульсии во времени
Из диаграммы (рис. 4) видно, что синтезированный продукт обладает хорошими поверхностно-активными свойствами сравнимыми с промышленным эмульгатором.
Вывод
Рис. 2. График зависимости эфирного числа от времени протекания реакции
Данныезависимостистойкостиэмульсииотвреме -нипроведенияреакциипереэтерификацииприведены на графике (рис. 3).
Рис. 3. График зависимости стойкости эмульсии от времени протекания реакции
Как видно из графика (рис. 3) достаточная стойкость эмульсии достигается при проведении реакции в течении 50 мин.
В ходе двухстадийного процесса этерификации глицерола молочной кислотой с последующей переэтерификацией полученных молочнокислых эфиров с триацилглицеролами можно получить пищевое поверхностно-активное вещество.
На основании изучения кинетики протекания реакции этерификации глицерола молочной кислотой методом определения кислотного и эфирного чисел былоустановлено,чтонапервойстадиицелесообразно проводить реакцию в течение 150 мин., так как за это время образуется максимальное количество глицериловых эфиров молочной кислоты.
Время проведения второй стадии процесса - переэтерификации глицериловых эфиров молочной кислоты с триацилглицеролами, определили, исследуя стойкость эмульсии для системы вода - подсолнечное масло - эмульгатор, в качестве эмульгатора брали реакционную массу. Хорошая стойкость эмульсии была достигнута после 50 мин. проведения реакции.
Для сравнения поверхностно-активных свойств синтезированного эмульгатора с уже существующими определили кинетику разрушения эмульсии во времени. Данные исследования показали, что полученное поверхностно-активное вещество обладает высокими поверхностно-активными свойствами сравнимыми со свойствами промышленных моноацилглицеролов.
Описанный метод обладает рядом преимуществ: простота в аппаратурном оформлении, быстрота проведения реакций и низкие температурные режимы и может быть использован как альтернатива традиционному - этерификации дистиллированных моноацилглицеролов молочной кислотой.
12
Технологии органических и неорганических веществ
Список литературы
1. Нечаев, А. П. Пищевые добавки [Текст] : учеб. пособие / А. П. Нечаев, А. А. Кочеткова, А. И. Зайцев; М.: Колос, 2002. - 256 с. - (Учебники и учеб. Пособия для студентов высших учебных заведений).
2. Friberg, S. E. Food emulsions: third edition, revised and expanded [Text] / E. S. Friberg, K. Larssons - 1997. - P. 55-56.
3. Roller, S. Handbook of Fat Replacers [Text] / S. Roller, S. A. Jones. - CRC Press, 1996. - P. 214-215. doi:10.1201/9781420048971 4. Whitehurst, R. J. Emulsi?ers in Food Technology [Text] / R. J. Whitehurst. - Blackwell Publishing Ltd, 2004. - P. 68-74. doi:10.1002/9780470995747
5. Young, N. Margarines and Spreads Food Emulsifiers and Their Applications [Text] / N. Young, P. Wassell. - New York: Springer New York, 2008. - P. 307-326.
6. Krog, N. The Role of Low-Polar Emulsifiers in Protein-Stabilized Food Emulsions [Text] / N. Krog // Emulsions - a fundamental and practical approach. -1992. - P. 61-74. doi:10.1007/978-94-011-2460-7_5
7. Jovanovic, O. Influence of lactic acid ester on chocolate quality [Text] / O. Jovanovic, B. Pajin // Trends in food science & technology Volume. - 2004. - Vol. 15, Issue 3-4. - P. 128-136. doi:10.1016/j.tifs.2003.09.011
8. Мельник, А. П. Дослідження одержання азото-, кисеньвмісних похідних жирних кислот амідуванням соняшникової олії діетаноламіном [Текст] / А. П. Мельник, В. Ю. Папченко // Вісник національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. Збірник наукових праць. Тематичний випуск: Нові рішення в сучасних технологіях. - 2010. - № 4.- С. 3-6.
9. Крамарев, С. О. Дослідження одержання діацилгліцеринів ріпакової олії [Текст] / С. О. Крамарев, А. П. Мельник, Т. В Матвєєва, С. Г. Малік // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. - Харків: НТУ “ХПІ”, 2009. - № 37. - С. 19-21.
10. Демидов, И. Н. Исследование условий реакции этанолиза для получения пищевых поверхностно-активных веществ [Текст] / И. Н. Демидов, А. И. Златкина // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». - 2009. - № 15. - С. 108-111.
11. Мурликіна, Н. В. Удосконалення технології м’ясних січених виробів шляхом використання емульгаторів ацилгліцеринної природи [Текст] : автореф. дис. канд. техн. наук : 05.18.16 / Н. В. Мурликіна - Харків, 2012. - 23 с.
12. Noureddini, H. Glycerolysis of fats and methyl esters [Text] / H. Noureddini, V. Medikonduru // JAOCS. - 1997. - Vol. 74, Issue 4. - P. 419-425. doi:10.1007/s11746-997-0100-6
13. Gerald, P. High-yield enzymatic glycerolysis of fats and oils [Text] / P. Gerald, MCNEILL, S. Shimizu, T. Yamane // JAOCS. - 1991. - Vol. 68, Issue 1. - № 1. - P. 1-5. doi:10.1007/bf02660298