Рост потребления и производства редкоземельных металлов. Способы получения и глубокой очистки соединений. Применение ионообменной хроматографии для разделения лантаноидов. Использование химической очистки для удаления щелочных и щелочноземельных примесей.
Аннотация к работе
Федеральное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский Государственный Университет тонких химических технологий им. Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов им.Переходные металлы группы лантана, а также скандий и иттрий используют в самых разных областях современной техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т. д. К редкоземельным элементам (РЗЭ) относятся химические элементы побочной подгруппы III группы периодической системы Менделеева: скандии (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаноиды. Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы. Такие успехи в разделении РЗЭ достигнуты благодаря применению современных методов разделения - ионного обмена и жидкостной экстракции.
Введение
В современном мире в соответствии с требованиями научно-технического прогресса сохраняется устойчивый рост потребления и производства редкоземельных металлов (РЗМ). Уровни производства и потребления РЗМ в промышленно развитых странах мира уже на протяжении нескольких десятков лет служат четкими индикаторами экономического развития и национальной безопасности.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) - это настоящее золото XXI (а возможно, и XXII) века. По оценкам консалтинговой компании Industrial Mineral Company of Australia (IMCOA), ежегодный мировой спрос на редкоземельные металлы к 2016 году должен достигнуть 160 тыс. т, а к 2020-му он вырастет еще на 50%, достигнув 200-240 тыс. т. [1]
Переходные металлы группы лантана, а также скандий и иттрий используют в самых разных областях современной техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т. д.
Лантан, церий, неодим и празеодим входят в состав высокотехнологичных стекол специального назначения, например пропускающих инфракрасные и поглощающих ультрафиолетовые лучи. Соединения РЗЭ применяют для создания лазерных и других оптически активных элементов в оптоэлектронике. Диспрозий необходим для создания гибридных автомобильных двигателей. Самарий и неодим - основа мощных постоянных магнитов. Мобильные телефоны, компьютерные жесткие диски, мониторы и другие теперь уже повседневные достижения прогресса немыслимы без РЗЭ.
Редкоземельные элементы (РЗЭ)
К редкоземельным элементам (РЗЭ) относятся химические элементы побочной подгруппы III группы периодической системы Менделеева: скандии (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаноиды. Скандии (Sc), однако, не всегда относят к РЗЭ. Название «редкоземельные» дано в связи с тем, что они, во-первых, сравнительно редко встречаются в земной коре и, во-вторых, образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде окислы (такие окислы в начале 19 в. и ранее назывались «землями»). В состав редкоземельных металлов входят элементы двух подгрупп - цериевую (легкие - La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевую (тяжелые - Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы. [2]
Важная особенность РЗЭ - их совместное нахождение в природе. Например, минерал монацит - один из основных источников этих элементов, содержит фосфаты Y, La и других РЗЭ. Химические свойства всех редких земель очень сходны. Наиболее характерна для них степень окисления 3 (валентность III). В ряду Sc - Y - La основные свойства окислов и гидроокисей усиливаются от Sc к La. Так, гидроокись скандия Sc(OH)3 амфотерна, а гидроокись лантана La(OH)3 - довольно сильное основание.
Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее - при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180-200 ОС металлы быстро окисляются на воздухе.
Оксиды лантаноидов получают окислением металлов при нагревании или при прокалке нитратов: 4 Ln(NO3)3 =2 Ln2O3 12 NO2 3 О2 .
Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, СЕО2 плавится при температуре около 2500 ОС, Ln2O3 - выше 2000 ОС.
Методы разделения РЗЭ
Вследствие чрезвычайной близости свойств РЗЭ разделение их и получение соединений индивидуальных элементов - одна из самых сложных задач химической технологии. Особенно трудно получить элементы иттриевой подгруппы, так как у цериевых элементов различия в свойствах проявляются более заметно и, кроме того, часть элементов цериевой подгруппы обладает ярко выраженной переменной валентностью, что дает возможность использовать это и выделять их чисто химическими способами. Применявшиеся ранее способы разделения были основаны, главным образом, на различии в растворимости соединений лантаноидов.
В настоящее время получены все редкоземельные элементы высокой степени чистоты. Такие успехи в разделении РЗЭ достигнуты благодаря применению современных методов разделения - ионного обмена и жидкостной экстракции. Однако на многих предприятиях, производящих РЗЭ, наряду с новыми применяются и старые, так называемые классические методы разделения - избирательное окисление, восстановление. Классические методы менее эффективны, но благодаря простоте и использованию недефицитных и дешевых реагентов сохраняют свое значение на начальных стадиях разделения, где получаются отдельные концентраты, из которых уже методами экстракции и ионного обмена выделяют соединения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты.
Для глубокой очистки соединений РЗЭ применяют: химические методы;
сорбцию примесей на материалах с сильно развитой поверхностью;
экстракционные методы.
Химические методы используют в основном для удаления щелочных и щелочноземельных примесей. Они заключаются в осаждении гидроксидов РЗЭ, растворении их в HNO3, осаждении оксалатов, их отмывке, сушке и прокалке.
Известен довольно эффективный метод очистки от красящих примесей осаждением их органическими реагентами, например диэтилдитиокарбаминатом натрия редкоземельный хроматография лантаноид
Он образует в кислой среде устойчивые комплексы с переходными металлами, к которым принадлежат все красящие примеси; РЗЭ таких комплексов не образуют. Так для очистки иттрия осаждение проводят 2%-ным раствором ДДТК при PH 2-3,5. [3]
Для более полного осаждения примесей и лучшей фильтрации к раствору добавляют 0,1%-ный водный раствор полиакриламида. Этим способом получают Ln2O3 с содержанием красящих примесей (0,2-3)*?10?^(-4) %. По сравнению с ранее описанным методом этот способ позволяет получить те же результаты за меньшее число операций, его недостаток - высокая стоимость реагентов.
Широко используется для очистки РЗЭ от нередкоземельных примесей экстракция ТБФ и карбоновыми кислотами. Большинство нередкоземельных примесей экстрагируется из кислых растворов ТБФ хуже, чем РЗЭ. Это позволяет очистить растворы РЗЭ от основной массы щелочных и щелочноземельных элементов, алюминия и красящих примесей и получить оксиды с содержанием примесей (0,5-3)*?10?^(-4) %. Особенно эффективна экстракция ТБФ для удаления кальция, который плохо удаляется при осаждении оксалатов. При экстракции карбоновыми кислотами часть примесей экстрагируется хуже, чем РЗЭ, другая часть - лучше. Поэтому отделение их происходит в процессе экстракции, промывки и реэкстракции. Результаты аналогичны получаемым при экстракции ТБФ.
Для получения более чистых оксидов РЗЭ (например, для волоконной оптики) конечной операцией является адсорбционно-комплексообразовательная очистка. В качестве комплексообразователей используют диметилглиоксим, дибромоксин, ДДТК и др., в качестве сорбентов - активированный уголь, более эффективные аниониты с первичными, вторичными аммониевыми группами или четвертичными аммониевыми основаниями (АН-31, АВ-17 и др.). [3]
Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии
Как указано выше, в настоящее время жидкостная экстракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых (иттриевая подгруппа).
Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол. Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы - SO3H. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.
Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3 к Lu3 , т. е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения.
Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.
Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов.
По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки.
Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к классу ?-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:
Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H4Y, где Y4- - этилендиаминтетраацетат-ион. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название "трилон-Б".
С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. [4]
Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения: Ln3 HY3- = H(LNY)
К = [H(LNY)]/[Ln3 ]•[HY3-]
Как видно из рис.1, константы устойчивости у комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия этилендиаминтетрауксусной кислоты при ее применении для элюирования катионов РЗЭ со смолы.
РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.
В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH (т. е. применяют смолу в NHJ-форме). В разделительных колонках применяют смолу в Cu2 -форме. Ионы Cu2 играют в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис.1).
Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содержащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле. [5]
Рис.1. Зависимость констант устойчивости К комплексов РЗЭ с ЭДТА от порядкового номера элемента
Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение РН которого доводят до 3,5-8,5 (низкие РН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют растворы ЭДТА малой концентрации (5-10 г/л).
При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зернами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производительность процесса разделения, так как в фильтрате, вытекающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ. [5]
На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. На рис. 2 показаны кривые вымывания раствором ЭДТА для случая разделения трех элементов.
Рис.2. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле, 0,26 М раствором ЭДТА; РН=3,62
Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, третья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb - Eu - Sm.
Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до РН=0,5*1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.
Если начальная удельная загрузка (отношение массы сорбированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5% массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.
Список литературы
1. http://www.industrialmineralscorp.com.au/
2. Серебреников В.В. Химия редкоземельных элементов. М.: Наука, 1971. том 2, с. 583.
3. Коровин С. С., Зимина Г. В., Резник А. М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 1. / Под ред. Коровин С. С., «МИСИС» 1996, с. 266.
4. Вальков А.В. Сергиевский В.В. Ягодин Г.А. Некоторые закономерности извлечения и разделения РЗЭ смесями экстрагентов // Изв. ВУЗОВ, Химия и химическая технология. 1982. Т. 25. № 3, с.333.
5. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов: Учебник - Металлургия, 1991, с. 432