Сущность графита, его свойства и структура, нахождение в природе. Механическое отщепление слоёв графита как способ получения графена. Механический метод, эпитаксия и разложение. Описание эксперимента по получению графена, определение размеров частиц.
Аннотация к работе
Южный Федеральный Университет Выполнила: студентка 4 курса 4 группы Тарасова Е.Н.Различают две модификации графита: ?-графит (гексагональный) и ?-графит (ромбоэдрический). У ?-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у ?-графита каждый четвертый слой повторяет первый. Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоев графита. Попытки получения графена, прикрепленного к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоев графита, но не достигли успеха. Показано, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SIC-C изза разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд.Опробованный метод получения наноразмерного графита прост в осуществлении и позволяет получать частицы с размерами порядка 10-25 нм и узким распределением по размерам.
Введение
графит графен эксперимент
Нанотехнологии - это "самые высокие" технологии, на развитие которых ведущие экономические державы тратят сегодня миллиарды долларов. По прогнозам ученых нанотехнологии в XXI веке произведут такую же революцию в манипулировании материей, какую в ХХ произвели компьютеры в манипулировании информацией", а их развитие изменит жизнь человечества больше, чем освоение письменности, паровой машины или электричества.
Нанотехнология - высокотехнологичная отрасль, направленная на изучение и работу с атомами и молекулами. Разработки в этой области ведут к революционным успехам в медицине, электронике, машиностроении и создании искусственного интеллекта. С помощью нанотехнологий можно очищать нефть и победить многие вирусные заболевания, можно создать микроскопических роботов и продлить человеческую жизнь, можно победить СПИД и контролировать экологическую обстановку на планете, можно построить в миллион раз более быстрые компьютеры и освоить Солнечную систему. Приставка “нано” означает одну миллиардную (10-9) долю чего-либо. Например, нанометр-одна миллиардная доля метра. Примерно таковы размеры молекул (поэтому часто нанотехнологию называют также молекулярной технологией).
Область науки и техники, именуемая нанотехнологией, как и соответствующая терминология, появились сравнительно недавно. Однако ее перспективы настолько грандиозны для нашей цивилизации, что необходимо широкое распространение основных идей нанотехнологии.
Сегодня ученые умеют получать структуры практически всех химических элементов, что дает огромную свободу для исследований. На сегодняшний день наночастицы являются наиболее изученной областью нанохимии. Частицы металлов размером менее 10 нм, называемые кластерами, обладают высокой химической активностью и способны вступать в реакции с другими веществами практически без какой-либо дополнительной энергии. Избыточность энергии таких частиц объясняется нескомпенсированностью связей их поверхностных атомов. Дело в том, что доля поверхностных атомов у наночастицы значительно больше, чем у вещества в компактном состоянии, и растет с уменьшением частицы. Соответственно увеличивается и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Поверхностные атомы обладают некоторой избыточной энергией по сравнению с внутренними - это объясняет поверхностное натяжение и капиллярный эффект. Избыточность энергии существенно влияет на температуру плавления, растворимость, электропроводность, окисляемость, токсичность, взрывоопасность и т.д. Все это позволяет утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей наряду с другими факторами, ее свойства и реакционную способность.
Свойства наносистем настолько отличаются от свойств макроскопических количеств тех же веществ, что их изучает особое научное направление под названием физикохимия наносистем или нанохимия.
В первой половине ХХ века наибольший вклад в нанохимию внесли специалисты, изучавшие коллоиды, а во второй половине - полимеры, белки, природные соединения, фуллерены и нанотрубки.
Активно развиваясь в последние десятилетия, нанохимия занимается изучением свойств различных наноструктур, а также разработкой новых способов их получения, изучения и модификации.
В нанохимии чрезвычайно велика роль квантовых размерных эффектов, вызывающих изменение свойств вещества в зависимости от размера частиц и количества в них атомов или молекул.
Поскольку нанохимия - наука сравнительно молодая, пока нет ни единой терминологии, ни классификации того, что она изучает. Более того: можно сказать, что классификаций столько же, сколько ученых. Относительно общепризнанным считается, что нанохимия исследует получение и свойства различных наносистем. Под наносистемой здесь понимается взвесь наночастиц размером не более 100 нм в некоторой среде.
По геометрическому признаку (мерности) нанообъекты можно классифицировать с разных точек зрения. Одни исследователи предлагают характеризовать мерность объекта количеством измерений, в которых объект имеет макроскопические размеры. Другие берут за основу количество наноскопических измерений. Мы попробуем ввести классификацию, интегрирующую оба подхода: [1]
Литературный обзор
Графит (от греч. ??????? - пишу) - минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решетки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии до тригональной. Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоев атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже - агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях.
Свойства
Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твердостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 - 2,23 г/см?. Цвет серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный на ощупь. Природный графит содержит 10-12 % примесей глин и окислов железа.
Структура
?-графит ?-графит
Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.
Различают две модификации графита: ?-графит (гексагональный) и ?-графит (ромбоэдрический). Различаются упаковкой слоев. У ?-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у ?-графита каждый четвертый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтоб показать его слоистую структуру. ?-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %.
Нахождение в природе
Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространен в метаморфических породах - кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн). Акцессорный минерал метеоритов.
Применение
Использование графита основано на ряде его уникальных свойств.
- для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов
- электродов, нагревательных элементов - благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов).
Для получения химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита: 1. Хорошая электропроводность, и как следствие - его пригодность для изготовления электрода
2. Газообразность продукта реакции, протекающей на электроде - это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизера сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции. Это свойство существенно упрощает технологию производства алюминия.
· твердых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках
· наполнитель пластмасс
· замедлитель нейтронов в ядерных реакторах
· компонент состава для изготовления стержней для черных графитовых карандашей (в смеси с каолином)
· для получения синтетических алмазов
Графен
Графен (англ. graphene) - слой атомов углерода, соединенных посредством sp? связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделенную от объемного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жесткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПА и ~5?103 Вт·м?1·К?1 соответственно). Высокая подвижность носителей тока при комнатной температуре делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.
Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоев графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ - метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он еще недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.
Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза - изза особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.
История открытия
Рис. 1. Идеальная кристаллическая структура графена представляет собой гексагональную кристаллическую решетку.
Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решетку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трехмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещенная зона, причем в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.
Попытки получения графена, прикрепленного к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоев графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедренными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату.
Стабилизация двумерной пленки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SIO2 по аналогии с тонкими пленками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова - де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из пленок углерода с атомарной толщиной.
Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов.
Получение
Рис. 2. Слои интеркалированного графита можно легко отделить друг от друга
Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие слои графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих пленок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры пленок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) пленки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину пленки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму пленки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).
Метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Следует упомянуть еще два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения пленок большой площади.
Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться пленки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 КВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.
Графитовая пленка формируется при термическом разложении поверхности подложки SIC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причем качество выращенной пленки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: С-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность - в первом случае качество пленок выше. Показано, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SIC-C изза разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой пленки оказались эквивалентны свойствам графена.
Существует несколько способов для получения графена, которые можно разделить на три большие группы. К первой группе относятся механические методы получения графена, основной из которых механическое отшелушивание, который на настоящий момент (2008) является наиболее распространенным методом для производства больших образцов с размером ~10 мкм пригодных для транспортных и оптических измерений. Ко второй группе методов относят химические методы, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами пленок ~10-100 нм. К последней группе относятся эпитаксиальные методы и метод термического разложения SIC подложки благодаря которым можно вырастить пленки графена.
Механические методы
При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит (Аббревиатура ВОПГ обозначает высокоориентированный пиролитический графит, который является высокоориентированной формой пиролитического графита с угловым распространением с-оси меньше чем 1 градус. Он обычно используется как инструмент калибровки для микроскопических исследований, таких как сканирующая туннельная микроскопия или атомно-силовая микроскопия. Коммерческий ВОПГ обычно производится отжигом при 3300 K ВОПГ ведет себя как очень чистый металл. Хорошо отражает свет и является хорошим проводником электричества, но очень ломкий. HOPG использовался как подложка во многих научных экспериментах.) или киш-графит можно получить пленки графена вплоть до ~100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие пленки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих пленок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры пленок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) пленки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину пленки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света или измерением квантового эффекта Холла. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму пленки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).
Еще один метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния).
Эпитаксия и разложение
Следует упомянуть еще два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD), рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Из этих методов только последний можно использовать для получения пленок большой площади.
Графитовая пленка формируется при термическом разложении поверхности подложки SIC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причем качество выращенной пленки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: С-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность - в первом случае качество пленок выше. Несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SIC-C изза разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой пленки оказались эквивалентны свойствам графена.
Графен можно вырастить на металлических подложках рутения и иридия.
Другие методы
Если кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться пленки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 КВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды.
Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя пленки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоев графита вплоть до однослойных пленок.
Возможные применения
Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. Был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.
Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещенной зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещенную зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбужденные носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещенной зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 МЭВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 104 В·см?1·с?1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему еще не создан.
Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединенных к поверхности пленки.
Еще одна перспективная область применения графена - его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока.
Экспериментальная часть
1. Методика эксперимента
Навеску 60 мг графита растворяли в 300 мл органического растворителя (ДМСО (образец 1) и ДМФА (образец 2)). После этого определяли размер частиц графита (данные приведены на рисунках 1,2). Для получения нанографита и графена полученные образцы 1 и 2 подвергли ультразвуковой обработке на приборе Vibra cell при условиях: амплитуда 30 % (образец 3 (ДМФА)) и 100 %, время диспергирования 15 мин.
Для изучения влияния стабилизатора на процесс диспергирования было выбрано ПАВ анионного типа - олеат натрия, которое добавлялось либо до начала диспергирования (образцы 4(ДМСО),5(ДМФА)), либо сразу после его окончания (образец 6(ДМФА)).
Для удаления частиц графита наименьшей дисперсности пользовались центрифугированием.
Наилучшие результаты были получены при предварительном добавлении ПАВ с последующей диспергацией. Увеличение амплитуды диспергатора приводило к уменьшению стабильности коллоидных растворов графита, поэтому все эксперименты проводили при амплитуде ультразвуковых колебаний 30 % от максимальной мощности.
2. Определение размеров частиц графита
Определение размера частиц проводили с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) NANOEDUCATOR. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце. Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров, что позволяет исследовать микрорельеф поверхности и ее локальные свойства. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах по порядку величин составляет 0,1-10 нм. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью, которая пропорциональна рельефу поверхности.
Схематическое изображение зондового датчика АСМ
Для определения размеров частиц графита, коллоидные растворы образцов (1-6) наносили на подложку из слюды, высушивали и исследовали на АСМ NANOEDUCATOR при условиях: скорость сканирования от 8000 до 16000 нм/сек, число шагов по осям x, y - 500, поле сканирования 15 х 15 .
Данные для различных образцов приведены ниже
Рис 1. 3D изображение образца 1
Гистограмма распределений частиц образца 1 по размерам
Рис 2. 3D изображение образца 2
Гистограмма распределения частиц образца 2 по размерам
Рис 3. 3D изображение образца 3
Гистограмма распределения частиц образца 3 по размерам
Рис 4. 3D изображение образца 4
Гистограмма распределения частиц образца 4 по размерам
Рис 5. 3D изображение образца 5
Гистограмма распределения частиц образца 5 по размерам
Рис 6. 3D изображение образца 6
Гистограмма распределения частиц образца 6 по размерам
Вывод
Опробованный метод получения наноразмерного графита прост в осуществлении и позволяет получать частицы с размерами порядка 10-25 нм и узким распределением по размерам.
Обнаружено, что наименьшего размера частиц (образец 3) можно достичь, если навеску графита растворить в органическом растворителе (ДМФА), подвергнуть ультразвуковой обработке при условиях: амплитуда 30 %, время диспергирования 15 мин.
Список литературы
1. М. Рыбалкина www.nanonewsnet.ru
2. Ю.Д. Третьякова Нанотехнологии М.: «Физматлит», 2008.